高中化学 羧酸的奥秘羧酸课件

RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2
R’X
H2O RR’CHCOOH
RCHCOO-Li+
Li+
实例二
(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2 THF, C6H14, 0oC
(CH3)2CLiCOOLi Br(CH2)nBr
CH2 CH2 H2O HOOCC(CH2)nCCOOH
CH3COOH 4.73
（2）空间效应： 利于H+离解的空间结构 酸性强，不利于H+离解的空 间结构酸性弱.
O
OH H O
（3）分子内的氢键也能 使羧酸的酸性增强。
4 芳香羧酸的情况分析 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>对>间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>间>对
二缔合体 ~1710cm-1 ~1690cm-1
1700-1690cm3000 ~2500cm-
第四节 羧酸的结构和酸性
一 羧酸和羧酸根的结构比较
两个碳氧键
O
1.23Å
不等长，部
O
分离域。
HC
HC OH
1.36Å
OH
醇中C-O单键键长为1.43Å
两个碳氧
O
键等长，
完全离域。 H C
H
O
O
C O-
1.27Å
甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 十八酸
蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 硬脂酸
只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸， 可根据它的来源命名。
二元酸
系统命名
HOOCCOOH
乙二酸
HOOCCH2COOH
丙二酸
HOOC(CH2)2COOH
丁二酸
(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸
(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸
RLi
R
OLi CR
H2O
O R-C-R
OLi
讨论： (1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）
实例
C2H5
I
C=C
CH3
H
n-C4H9Li/Et2O -50 至 -60oC
C2H5
Li
C=C
CH3
H
CO2
H2O
C2H5
COOH
C=C
CH3
H
3 利用金属有机化合物的烃基化反应 实例一
CH2 CH2
实例一和实例二 ：从羧酸合成-取代羧酸
实例三
从一元羧酸合 成二元羧酸
CH3 COOH
LDA/THF -78oC
CO2
-78oC
H2O
CH2Li
CH2COOH COOH
COOLi
CH3(CH2)3Br H2O
CH2(CH2)3CH3 COOH
普通命名 草酸 缩苹果酸 琥珀酸 马来酸 富马酸
含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
第二节 羧酸的物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。
高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。
液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧 酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。
+OH
-H+
R-C-OH
RCOOH
OH
OH R-C-NH2
O+ H2
腈碱性水解的机理
-OH RCN
OH R-C=N -
OH 互变异构 H2O R-C=NH
O R-C-NH2
-O
-OH
R-C-NH2
OH
RCOOH + NH2-
RCOO- + NH3 H+
RCOOH
三 有机金属化合物的反应
1 格氏试剂和CO2的反应
NaOH
H2O
NaOH H+
ClCH2COONa NaCN HOOCCH2COOH
NCCH2COONa
腈酸性水解的机理
H+
+
R-CN
R-CNH
+
+
R-C=NH
H2O
OH2 R-C=NH
-H+
OH R-C=NH
互变异构
O
+OH
R-C-NH2 H+ R-C-NH
OH R-C-NH2
+
H2O
H~
OH R-C-N+ H3 -NH3
所有的二元酸都是结晶化合物。
第三节 羧酸的光谱特征
1HNMR
R2CHCOOH HCR2COOH
H： 10~12 H： 2~2.6
IR光谱
羧酸中的C=O： RCOOH CH2=CHCOOH ArCOOH 羧酸中的OH： 羧酸中的C-O
单体 1770~1750cm-1
~ 1720 cm-1
~ 3550 cm-1 ~ 1250 cm-1
二 讨论
1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性。
2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）
3 取代基对羧酸酸性的影响
（1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.
HCOOH pka 3.37
C6H5-COOH 4.20
O
COOH COOH
腈的水解
反应式 RX + NaCN 醇
RCN H2O
H+ or HO-
RCOOH
特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。
反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。
3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。
ClCH2COOH
Mg
RX
无水醚
RMgX
CO2
RCOOMgX
H2O RCOOH
(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应
讨
（ 否则易消除）
(2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。
论 (3) 产物比RX多一个碳原子。
2 有机锂试剂和CO2的反应
RLi + CO2
RCOOLi H2O RCOOH
羧酸
exit
本章提纲
第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物理性质 第三节 羧酸的光谱特征 第四节 羧酸的结构和酸性 第五节 羧酸的制备 第六节 羧酸的反应 第七节 卤代酸的合成和反应 第八节 羟基酸的合成和反应
第一节 羧酸的分类和命名
一元酸
系统命名
普通命名
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOH
pka 2.98
pka 4.08
pka 4.57
苯甲酸的pka 4.20
第五节 羧酸的制备
一 氧化法
醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化
二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）
O
OO
O
O
R-C-X R-C-Oຫໍສະໝຸດ BaiduC-R' R-C-OR' R-C-NH2
RCN
O2 / V2O5 500oC
O O H2O
具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
O OH H
O
邻位
实例
COOH
OH 间位
COOH
OH
对位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。
诱导吸电子作用中、
共轭给电子作用小。
诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。