分子结构理论、物质性质和结构键参数的关系

1927年建立了现代价键理论（Valence Bond Theory，VB法）。
1、共价键的本质：形成共价键的两个原子 自旋相反的两个电子的原子轨道的互相重叠， 使得电子云密集在原子核之间，导致体系能量 降低。
电子云在原子核间密集降低能量的原因：
电子云降低了两个原子核的正电排斥，增 大了两个核对电子云密集区域的吸引力。
分子结构理论、物质性质和结 构键参数的关系
[基本要求]
1.掌握价层电子对互斥理论和杂化轨道理论
2、掌握共轭大π键 .
3、掌握第二周期同核双原子分子(N2、O2等)异 核双原子分子(如CO、HF)等的分子轨道理论。 4、了解分子间力和氢键的概念，弄清化学键和 分子间力的区别。 5.了解物质性质与分子结构键参数的关系。
2、确定A的价电子层中的孤电子对数。
A价电子层中的孤电子对数等于A的价电子层 中总的电子对数减去以σ键结合X所用电子对数。
即：孤电子对数=总的电子对数 – n
或计算：见书71页。 3、根据中心原子总的电子对数，由斥力最小 原则，得出中心原子的价电子对分布的理想型。 见书72页表及图2-8。
中心原子 的价层电 子对数
1857年凯库勒和库帕：
把各种元素的亲合力以原子数(Atomicity)或亲和 力单位(Affinity unit)来表示。
提出原则：不同元素的原子化合时总是倾向于 遵循亲和力单位数等价。
进而确定：
亲和力单位数等于1：H、Cl、K等； 亲和力单位数等于2：O、S； 亲和力单位数等于3：N、P、As； 亲和力单位数等于4：C。
路易斯共价键理论的不足：
a、不能解释共价键形成的本质原因（带 负电的电子为什么能配对？电子对为什么能 使原子结合？）
b、不能解释不符合八隅律ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化合物的形 成。BF3,PCl5,SF6等。见书图2-3
c、其它的事实。
路易斯结构式的改进：
泡林提出：形式电荷；共振论（共振杂
化体、共振体）。
2-2 单键、双键和三键—σ键和π键—价键 理论（一）
VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( 负 ) ]
正
注意：
a、作为配体的氧族原子可认为不提供共用电 子，作为中心原子认为提供6个电子。
如SO2：S价电子对数=1/2(6+0)=3。 b、如果讨论的物种是离子，则应加上或减去 与电荷相应的电子数。
如PO43-：P价电子对数=1/2(5+3)=4
A的价电子数 = 主族序数
例：CH4分子中， VP = (4+1×4) /2 = 4
H2O VP= (6+1×2) /2 = 4
SO
2 4
VP= (6+0+2) /2 = 4 c. 卤族原子作为配体可认为提供 1个电子， 卤族原子作为中心原子认为提供7个电子
d、如果出现一个剩余的单电子，则把单电 子看作电子对。
2-1 路易斯结构式 最早对原子结合成分子的描述。 化合价的概念：
1850年弗兰克兰发现：N、P、As等元素 的原子总是倾向于与3或5个其它原子结合形成 化合物。
他认为：当这些元素处于这种比例时，元 素的化学亲和力得到最好的满足。
他提出概念：把元素在化合中的这种能力 称为化合力（Combining Power）。
2-3 价层电子互斥模型(VSEPR)
一、基本要点：
1、在AXn共价型分子中，中心原子A的周 围配置的原子或原子团的立体结构，主要决定 于中心原子A价电子层中电子对（包括成键电子 对和未成键电子对）的互相排斥作用。
分子的立体结构总是采取中心原子A的价电 子层中电子对排斥最小的那种结构。
2、中心原子价电子对相互排斥作用的大小， 决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。
b、稳定结构的获得是通过原子间共用一对 或若干对电子来实现；
用力c称、为分共子价中键原。子间通过共用电子对:结C l合: 的作
• Lewis结构式
O = C= O
H—H :C l C C l :
:N N:
:C l :
键合电子、非键合电子（孤对电子）。
化合价为原子能够提供来形成共用电子对的 电子数。
1864年迈尔建议：
以化合价(Valence)代替原子数和亲和力单位。 化合价：
a、某元素一个原子与一定数目的其它元素的 原子相结合的个数比。
b、是某一个原子能结合几个其它元素原子的 能力。
以化合价表示的分子结构：弗兰克兰结构式。
化合价的本质？
1916年路易斯提出共价键理论：
a、分子中每个原子应具有稳定的稀有气体 原子的电子层结构（八隅律）；
孤电子 对数
BeH2
1
VP= 2 (2+2)=2
m=0
BF3
1
VP= 2 (3+3)=3
m= 0
CH4
电子对的 几何构型
1 VP= (4+4)=4 m = 0
2
分子的 几何构型
H–Be–H
PC15
1 VP= (5+5)=5
2
SF6
1 VP= (6+6)=6
2
m= 0 m=0
规律为：P.73
a、电子对之间的夹角越小排斥力越大；
b、 l-l>>l-b>b-b；
c、t-t>t-d>d-d>d-s>s-s；
d、χw-χw>χw-χs>χs-χs e、处于中心原子的全充满价层的键合电子 之间的斥力大于处于中心原子的未充满价层的 键合电子之间的斥力。
二、判断AXn立体构型的步骤： 1、确定在中心原子A的价电子层中总的电子 对数。
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到E—R关系曲线。
排斥态 基态
•自旋相反的成单电子相互接近时,可形成稳定 的化学键(电子配对原理)
2、最大重叠原理：原子轨道总是在对称性一致 的前提下选择相互最大限度地重叠。
•原子轨道重叠越多,键越稳定.
3、原子轨道重叠的方式： A、沿着键轴的方向，轨道重叠部分沿着键轴呈 对称性分布(图2-6)。称为σ键。
“头碰头”
“肩并肩” B、沿着键轴垂直的方向，轨道重叠部分通过 一个键轴的平面呈对称分布(图2-7)。称为π键。
NH
4
H
HNH
H
C、其它重叠方式：配位键 4、共价键的特点：
① 共价键的饱和性 每个原子成键的总数一定的。每个原子提
供的成单电子数和轨道数是一定的 。 说明了 成键数目.
②共价键的方向性 沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的 键最稳定；在所有轨道中只有s轨道无方向性， 说明了键角.