热力学统计物理 第三章 单元系的相变

T0,P0
T, P
1、系统的平衡条件： δ S = δ S +δ S0 = 0 、系统的平衡条件： ɶ
根据
δS =
δU + pδV
T
δ S0 =
δU0 + pδV0
T0
=−
δU + pδV
T0
代入平衡条件得到： 代入平衡条件得到：
1 1 p p0 δ S = δU( − ) +δV ( − ) = 0 T T0 T T0
∂S ∂S dS = ( )V dU + ( )U dV ∂U ∂V
∂S ∂S )V dU] + d[( )U dV ] ∂U ∂V ∂2S ∂2S = ( 2 )V (dU)2 + ( )dVdU + ∂U ∂U∂V ∂2S ∂2S 2 ( 2 )U (dV ) + ( )dVdU ∂V ∂U∂V ∂2S ∂2S ∂2S 2 = ( 2 )V (dU) + 2( )dVdU + ( 2 )U (dV )2 ∂U ∂U∂V ∂V d 2S = d[(
平衡条件： 平衡条件：
热统
x1 x3 x4
x2
x3
x4 x

3
2、二级平衡判据 、 1）、等温等容系统---自由能判据 ）、等温等容系统 自由能判据 ）、等温等容系统 平衡态是熵最大的态 平衡态自由能最小 平衡态自由能最小
F =U −TS
平衡条件： 平衡条件： 稳定平衡： 稳定平衡： 平衡态是熵最大的态。 平衡态是熵最大的态。
∂J ∂J ∂J S = − , p = − , n = − ∂µ ∂T V ,µ ∂V T ,µ T ,V
巨热力势J也可表为 巨热力势 也可表为:
J = F − G = − pV
热统
G = nGm = nµ

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§3. 3 单元系的复相平衡条件
∂U µ= ∂n
S ,V
µ=
∂H ∂n
S,p
dF = − SdT − pdV + µdn
µ=
∂F ∂n
T ,V
热统

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定义:巨热力势 定义 巨热力势
J = F − µn
全微分: 全微分
dJ = −SdT − pdV − ndµ
J是以 是以T,V,µ为独立变量的特性函数 是以 为独立变量的特性函数
1.单元复相系 单元复相系
一种成分， 一种成分，两个相
α α
平衡
δS = 0
平衡
U + δU V + δV n + δn
α α α α α
U V n
α
Uβ Vβ nβ
β
U β + δU β V β + δV β n β + δn β
α
α
U +U = U0 Vα +V β = V0 nα + nβ = n0
p ∂ p ∂ p d = dT + dV T ∂T T V ∂V T T 1 ∂p 1 ∂p = 2 [T − p]dT + dV T T ∂V T ∂T V
P P = (T,V ) T T
δ 2S = −
热统

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二、热力学基本方程
dG = − SdT + Vdp + µdn
∂G µ= ∂n
T,p
叫系统的化学势。
系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比
G(T, p, n) = nGm (T, p)
µ=
∂G ∂n
T , p = G (T, p) m
适用于单元系多元 系将在第四章讲解
已知特性函数G(T,p,n),可求得 : 可求得 已知特性函数
2
δU =
∂U ∂U ∂p δT + δV = CVδT +[T − p]δV ∂T V ∂V T ∂T V
1 1 = (T,V ) T T
1 1 ∂ 1 ∂ 1 d = dT + dV = − 2 dT T T ∂T T V ∂V T T
δU > 0 δU < 0
δU = 0

2
二、热平衡的判据（热动平衡条件） 热平衡的判据（热动平衡条件） 判据 1、基本平衡判据 、 熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。 熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。 平衡态是熵最大的态 相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。 相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。 熵变小 孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件: 孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件
∂G ∂G ∂G S = − ,V = , µ = ∂p ∂T p,n ∂n T , p T,n
热统

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同样，其他热力学基本方程有： 同样，其他热力学基本方程有：
dU = TdS − pdV + µdn dH = TdS + Vdp + µdn
热统

7
∂2S ∂2S ∂2S δ 2S = 2 (δU)2 + 2 δUδV + 2 (δV )2 ∂U ∂U∂V ∂V
∂ ∂S ∂ ∂S =[ δU + δV ]δU + ∂U ∂U ∂V ∂U ∂ ∂S ∂ ∂S [ δU + δV ]δV ∂U ∂V ∂V ∂V
对于孤立的均匀系统 系统的体积 不变 内能U不变 不变。 系统的体积V不变，内能 不变。 的体积 不变， 子系统虚变动 子系统虚变动 δU0 +δU = 0, 和系统其余部 分虚变动满足： 分虚变动满足： δV0 +δV = 0 ɶ = ∆S +∆S ≈ δ S + 1 δ 2S ɶ ɶ 系统总熵变 ∆S 0 2 1 1 2 ∆S ≈ δ S + δ 2S ∆S0 ≈ δ S0 + δ S0 2 2
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<0
平衡的稳定条件
1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 、子系统温度略高于媒质：由平衡条件， 传递热量而使温度降低， 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡 2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 、子系统体积收缩：由平衡条件， 增加， 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡
热统

10
§3. 2 开系的热力学基本方程
1 1 ∆S = δS + 2! δ S + 3! δ S +⋯
∆S < 0
熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动 变分。 熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动－变分。 参量的函数 s 2 3
δS = 0 x1 稳定平衡： 稳定平衡： δ 2S < 0 x2 非稳平衡： 非稳平衡： δ 2S > 0 亚稳平衡： 亚稳平衡： δ 2S < 0 S 非极大 ； 中性平衡： 中性平衡： δ 2S = 0;δ 3S = 0;⋅⋅⋅
CV 1 ∂p (δT)2 + T2 T ∂V
热统
T
(δV )2 ] < 0
平衡的稳定条件

9
上页得到： 上页得到：
2
CV 1 ∂p 2 δ S = − 2 (δT) + T T ∂V
T
(δV ) ] < 0
2
V,T 相互独立，T>0，故要求： 相互独立， ，故要求：
CV > 0
讨论: 讨论
∂p ∂V
~ δ S = δ 2S0 +δ 2S < 0 2~ 2 δ S ≈δ S < 0
2
可以证明： 可以证明：
δ 2S0 << δ 2S
∂2 S ∂2S ∂2 S δ 2S = 2 (δU)2 + 2 δUδV + 2 (δV )2 < 0 ∂U ∂U∂V ∂V
热统

6
证明： 证明： S = S(U,V)
热统

5
上页得到： 上页得到： δ S = δU( − ) +δV ( −
1 1 T T0
p p0 ) =0 T T0
由于虚变动δU、 可任意变化，故上式要求： 由于虚变动 、δV 可任意变化，故上式要求：
T = T0
p = p0
结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！ 结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！ 2、稳定平衡 、 近似有 而
1 1 = (U,V ) T T
热统
1 p = d δU + d δV T T
δ 2S0 << δ 2S
P P = (U,V ) T T

8
上页得到： 上页得到： 以T,V为自变量 为自变量
1 p δ S = d δU + d δV T T U = U(T,V )
热统

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2. 相平衡条件
α β α
δS = 0
α α 1 1 pβ µβ α p α µ δ S = δ S +δ S = δU ( α − β ) +δV ( α − β ) −δ n ( α − β ) T T T T T T
1 1 − β =0 Tα T
pα pβ − β =0 α T T
水和水蒸气共存---单元两相系 冰 水和水蒸气共存 水和水蒸气共存---单元三相系 水和水蒸气共存 单元两相系;冰,水和水蒸气共存 单元三相系 单元两相系
相变：一个相到另一个相的转变。 相变：一个相到另一个相的转变。
通常发生在等温等压的情况。 通常发生在等温等压的情况。 等温等压的情况
热统

11
开放系统， 系统 T1，P1 :开放系统， 开放系统 包含在孤立系统T ， 包含在孤立系统 0，P0 中。 T0,p0 与封闭系统比较， 与封闭系统比较，开放系统 可能发生变化。 的物质的量 n 可能发生变化。 研究气－液相变， 研究气－液相变，每一 相可以看作一个开放系统。 相可以看作一个开放系统。
∆F > 0 δF = 0
δ 2F > 0
平衡态吉布斯函数最小 平衡态吉布斯函数最小
2）、等温等压系统---吉布斯判据 ）、等温等压系统 吉布斯判据 ）、等温等压系统
G =U −TS + PV
平衡条件： 平衡条件： 稳定平衡： 稳定平衡：
热统
∆G > 0 δG = 0
δ G>0
2

4
三、均匀系统热动平衡条件
TdS = dU + pdV
δ 2S = [
p ∂S 1 ∂S = , = ∂U V T ∂V U T
∂ 1 ∂ 1 ∂ p ∂ p δU + δV]δU +[ δU + δV]δV ∂U T ∂V T ∂U T ∂V T
T1,p1
这样的系统除了均匀系统需要两个状态 参量外，增加了一个独立变化的参量 摩尔数。 一个独立变化的参量－ 参量外，增加了一个独立变化的参量－摩尔数。 摩尔数联系于系统的广延性。 摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于 广延性 两个强度量－温度和压强。但它是广延量， 两个强度量－温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数 改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量： 改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量： 改变量应正比于摩尔数改变量
热统

1
§3. 1 热动平衡判据
一、力学平衡的描述
U
δU
δx
虚变动 虚变动引起的 势能变化 势能变化
U
δU
U0
x δx
δU > 0
x0
δU < 0
δU > 0 δU < 0
δU = 0
x
极值点
平衡条件； 平衡条件； 稳定平衡； 稳定平衡； 亚稳平衡； 亚稳平衡；
热统
δU > 0
δU < 0
不稳平衡； 不稳平衡； 随遇平衡； 随遇平衡； 中性平衡； 中性平衡；
α β
δU +δU = 0
α β
δSα =
δS β =
δUα + pαδVα − µαδnα
Tα
δVα +δV β = 0 δnα +δnβ = 0
α
δU β + pβδV β − µβδnβ
Tβ
α α 1 1 pβ µβ α p α µ δ S = δ S +δ S = δU ( α − β ) +δV ( α − β ) −δ n ( α − β ) T T T T T T
µα
T
α
−
µβ
T
β
=0
热平衡条件 热平衡条件 力学平衡条件 力学平衡条件 化学平衡条件 化学平衡条件
Tα = T β
pα = pβ
µ =µ
α
热统
β

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3. 趋向平衡的方向
U ,T
一、基本概念 相：热力学系统中物理性质均匀的部分。 热力学系统中物理性质均匀的部分。
水、汽－不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。 不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。
单元系:化学上纯的物质系统 只含一种化学组分 一个组元). 单元系 化学上纯的物质系统,只含一种化学组分 一个组元 化学上纯的物质系统 只含一种化学组分(一个组元 复相系:一个系统不是均匀的 但可以分为若干个均匀的部分 复相系 一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分 一个系统不是均匀的 但可以分为若干个均匀的部分.