第五章 金属氧化物
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5.3.2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
1 一些气体分子在半导体上吸附的带电情况
-
2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
1）弱键吸附 半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附
键的形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结 合状态称为弱键吸附。
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2）受主键吸附(强n键吸附) 是指吸附分子从半导体表面得到电子，吸附分
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5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
5.2.1 半导体的能带结构
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5.2.2 n型半导体和p型半导体的生成
1 n型半导体的生成 1）含有过量金属原子的非计量化合物
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ZnO中含过量Zn( Zn原子以eZn+表示)
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n型半导体
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2）负离子缺位的非计量化合物
-
3）高价离子(Al3+)取代晶格中的正离子 4）掺入电负性小的杂质原子(Li) Zn原子， Zn +，Al3+和Li原子统称为施主杂
M12O2 MO（2）
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1 6 C 2 H 4 M O 1 3 C O 2 1 3 H 2 O M （ 1 ）
M12O2 MO（2）
乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系
-
1 6C 2 H 4 M O 1 3 C O 2 1 3 H 2 O M （ 1 ）
M12O2 MO（2）
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5.4.3 酸碱性对催化性能的影响
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5.1 概述
通常为复合氧化物 如MoO3-Bi2O3 金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应，
尤其是烃类的选择氧化… 过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还
原反应，金属氧化物比金属催化剂更优越的是 耐热，抗毒性能强，易于调变。
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金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都 是半导体型化合物，具有加氢、异构和氢解等 催化活性，用于重油的加氢精制。
第五章 金属氧化物催化剂及其催化作用 （3学时）
第一节 概述 第二节 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 第三节 半导体催化剂的化学吸附 第四节 金属氧化物催化剂的氧化一还原机理 第六节 金属氧化物催化剂典型催化过程分析
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基本要求
1．了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催 化活性。
2．掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理
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均相 多相
多相
可完全氧化
亲电亲核示氧化意图
-
-
对于完全氧化反应，氧的吸附量越大，催化剂 的活性越高。对于部分氧化，催化剂的活性与 吸附量无关…
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5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分 析
催化氧化反应
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5.6.1 丙烯氨氧化制丙烯腈 1 钼酸铋复合氧化物的晶体结构
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钼酸铋复合氧化物常见的三个相： √ 【MoO2】2+
PbO、Cr2O3等。
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5.2.3 杂质对半导体费米能级、逸出功和电 导率的影响
Ef的意义 ： 物理上——是半导体内电子的平均能级；
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在化学上——Ef到导带顶的能量差就是逸出功。
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5.3 半导体催化剂对气体的化学吸附…
5.3.1 O2 （受电子气体）的吸附 1）在n型半导体上吸附
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2）p型半导体上吸附
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催化剂表面的酸碱性质对催化活性及反应选择 性的影响，不是通过改变分子中官能团的反应 能力，而仅仅是改变反应物分子或产物分子在 催化剂表面上的停留时间。
如有机分子在催化剂表面上停留时间越长，则 被进一步深度氧化的可能性越大。
-
5.4.4 催化剂表面的氧物种在催化氧化中的 作用
在催化剂表面上氧的吸附形式有： (O2)ad， O2-，O O2-。 气相中:
质。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、
V2O5、CrO3、CuO等。
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2 p型半导体生成 1）正离子缺位的非计量化合物
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p型半导体
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2）用低价正电离子取代晶格中正离子
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3）向晶格掺入电负性大的间隙原子（F 原子）
Zn2++，Li+和F原子统称为受主杂质。 属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、
Cr2O3，ZnO，In2O3，SnO2等。 (2)还原进行到体相的氧化物。如V2O5，MnO2，
Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等。 …
-
催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性
-
5.4.2 M=O键能大小对催化反应的影响 乙烯的完全氧化包括两个过程：
1 6 C 2 H 4 M O 1 3 C O 2 1 3 H 2 O M （ 1 ）
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5.6.4 氧化钴（镍）一氧化钼（钨）临氢脱 硫催化剂的催化作用
1 了解催化剂的组成与结构 2 了解反应机理
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作业：64，66，69
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2 烯丙基型反应机理
速控步
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3 丙烯氨氧化制丙烯腈
4300-4400℃，转化率98%，选择性76%
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机理：
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a 为什么氨过量，氧过量？ b Fe Co Ni的作用
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5.6.3 尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱 氢制苯乙烯
1 了解催化剂的晶格结构 2 理解助剂Cr2O3和K2O的作用 3 了解反应机理
子以负离子态吸附，例如O2的吸附。 3 ）施主键吸附(强p键吸附) 是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附
分子以正离子态吸附，如丙烯。
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5.4Βιβλιοθήκη Baidu金属氧化物催化剂的还原氧化机理
5.4.1 金属氧化物催化剂的还原氧化机理（重点）
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不存在气相氧，金属氧化物能否与丙烯反应？
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可将金属氧化物分为两类： (1)只有表面层被还原的氧化物。如TiO2，
5.3.2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
1 一些气体分子在半导体上吸附的带电情况
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2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
1）弱键吸附 半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附
键的形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结 合状态称为弱键吸附。
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2）受主键吸附(强n键吸附) 是指吸附分子从半导体表面得到电子，吸附分
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5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
5.2.1 半导体的能带结构
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5.2.2 n型半导体和p型半导体的生成
1 n型半导体的生成 1）含有过量金属原子的非计量化合物
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ZnO中含过量Zn( Zn原子以eZn+表示)
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n型半导体
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2）负离子缺位的非计量化合物
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3）高价离子(Al3+)取代晶格中的正离子 4）掺入电负性小的杂质原子(Li) Zn原子， Zn +，Al3+和Li原子统称为施主杂
M12O2 MO（2）
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1 6 C 2 H 4 M O 1 3 C O 2 1 3 H 2 O M （ 1 ）
M12O2 MO（2）
乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系
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1 6C 2 H 4 M O 1 3 C O 2 1 3 H 2 O M （ 1 ）
M12O2 MO（2）
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5.4.3 酸碱性对催化性能的影响
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5.1 概述
通常为复合氧化物 如MoO3-Bi2O3 金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应，
尤其是烃类的选择氧化… 过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还
原反应，金属氧化物比金属催化剂更优越的是 耐热，抗毒性能强，易于调变。
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金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都 是半导体型化合物，具有加氢、异构和氢解等 催化活性，用于重油的加氢精制。
第五章 金属氧化物催化剂及其催化作用 （3学时）
第一节 概述 第二节 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 第三节 半导体催化剂的化学吸附 第四节 金属氧化物催化剂的氧化一还原机理 第六节 金属氧化物催化剂典型催化过程分析
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基本要求
1．了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催 化活性。
2．掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理
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均相 多相
多相
可完全氧化
亲电亲核示氧化意图
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对于完全氧化反应，氧的吸附量越大，催化剂 的活性越高。对于部分氧化，催化剂的活性与 吸附量无关…
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5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分 析
催化氧化反应
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5.6.1 丙烯氨氧化制丙烯腈 1 钼酸铋复合氧化物的晶体结构
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钼酸铋复合氧化物常见的三个相： √ 【MoO2】2+
PbO、Cr2O3等。
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5.2.3 杂质对半导体费米能级、逸出功和电 导率的影响
Ef的意义 ： 物理上——是半导体内电子的平均能级；
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在化学上——Ef到导带顶的能量差就是逸出功。
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5.3 半导体催化剂对气体的化学吸附…
5.3.1 O2 （受电子气体）的吸附 1）在n型半导体上吸附
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2）p型半导体上吸附
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催化剂表面的酸碱性质对催化活性及反应选择 性的影响，不是通过改变分子中官能团的反应 能力，而仅仅是改变反应物分子或产物分子在 催化剂表面上的停留时间。
如有机分子在催化剂表面上停留时间越长，则 被进一步深度氧化的可能性越大。
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5.4.4 催化剂表面的氧物种在催化氧化中的 作用
在催化剂表面上氧的吸附形式有： (O2)ad， O2-，O O2-。 气相中:
质。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、
V2O5、CrO3、CuO等。
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2 p型半导体生成 1）正离子缺位的非计量化合物
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p型半导体
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2）用低价正电离子取代晶格中正离子
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3）向晶格掺入电负性大的间隙原子（F 原子）
Zn2++，Li+和F原子统称为受主杂质。 属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、
Cr2O3，ZnO，In2O3，SnO2等。 (2)还原进行到体相的氧化物。如V2O5，MnO2，
Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等。 …
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催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性
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5.4.2 M=O键能大小对催化反应的影响 乙烯的完全氧化包括两个过程：
1 6 C 2 H 4 M O 1 3 C O 2 1 3 H 2 O M （ 1 ）
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5.6.4 氧化钴（镍）一氧化钼（钨）临氢脱 硫催化剂的催化作用
1 了解催化剂的组成与结构 2 了解反应机理
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作业：64，66，69
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2 烯丙基型反应机理
速控步
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3 丙烯氨氧化制丙烯腈
4300-4400℃，转化率98%，选择性76%
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机理：
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a 为什么氨过量，氧过量？ b Fe Co Ni的作用
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5.6.3 尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱 氢制苯乙烯
1 了解催化剂的晶格结构 2 理解助剂Cr2O3和K2O的作用 3 了解反应机理
子以负离子态吸附，例如O2的吸附。 3 ）施主键吸附(强p键吸附) 是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附
分子以正离子态吸附，如丙烯。
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5.4Βιβλιοθήκη Baidu金属氧化物催化剂的还原氧化机理
5.4.1 金属氧化物催化剂的还原氧化机理（重点）
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不存在气相氧，金属氧化物能否与丙烯反应？
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可将金属氧化物分为两类： (1)只有表面层被还原的氧化物。如TiO2，