第十二章-扫描电化学显微镜secm
扫描电化学显微镜在光电化学界面反应中的应用研究
扫描电化学显微镜在光电化学界面反应中的应用研究近年来，随着科学技术的迅猛发展，新近开发的一种设备扫描电化学显微镜（SECM）已经被广泛应用于光电化学界面反应的研究中，因为它有许多优越的特点，使研究者能够精确地观察、测量和模拟光电化学界面反应。
本文旨在通过系统介绍SECM在光电化学界面反应领域的应用现状，为开发新的光电化学界面反应器件提供研究背景和理论依据。
首先，简要介绍SECM的工作原理及其优势。
扫描电化学显微镜是一种空间和时间分辨率皆极高的扫描式测量系统。
它以电极针型电极（探针）形式下降到待测样品的表面，通过微观尺度的控制运动实现超微量微环境、反应事件的探测和测量，并且可以在低电压、空气环境中测量微小的化学反应，达到毫伏、毫安等超低的电压电流变化。
其次，介绍SECM在光电化学界面反应中的研究现状。
SECM可以实现光电化学界面反应的直接监测和控制。
它可以将时间分辨率高达几微秒，空间分辨率高达几纳米，以及高灵敏度和快速响应。
随着应用不断深入，SECM在光电化学界面反应研究中发挥着重要作用。
有研究表明，SECM可以用于对光驱动的电子传输反应和聚合反应的动力学和反应机理的研究，用于研究光激发电子转移的动力学，以及光热化学反应的机理。
此外，SECM也可以用于光催化反应的研究，比如氧化还原反应、水分解反应、电子传输反应等。
最后，介绍了在未来光电化学界面反应中SECM的发展展望。
由于SECM技术具有准确而灵敏的测量性能，可以用于更精细的研究，因此能够更好地提供更多用于研究光电化学界面反应的理论支持和实验材料。
未来，SECM将继续发挥重要作用，并将深入用于开发新的光电化学界面反应器件的研究中，使光电化学技术能够取得更大的发展。
综上所述，SECM对于光电化学界面反应的研究具有重要意义，它不仅可以帮助我们更深入地了解反应机理，而且有助于研制更加高效、实用的光电化学界面反应器件。
未来，SECM将继续发挥作用，并将在研究光电化学界面反应器件方面取得重大进展。
基于扫描电化学显微镜的光催化剂快速评估方法及其应用
基于扫描电化学显微镜的光催化剂快速评估方法及其应用一、引言光催化技术是目前研究的热点，广泛应用于环境治理、新能源开发等领域。
光催化剂的性能对光催化反应的效率具有至关重要的影响。
快速、准确地评估光催化剂的性能，对于光催化技术的发展具有重要意义。
扫描电化学显微镜技术（SECM）由于具有非接触、可定量、可空间分辨的优势，已被广泛应用于光催化剂的研究中。
本文将首先介绍扫描电化学显微镜技术及其原理，然后详细介绍基于扫描电化学显微镜的光催化剂快速评估方法及其应用。
二、扫描电化学显微镜技术扫描电化学显微镜技术是一种非接触、可定量、可空间分辨的电化学表征方法。
扫描电化学显微镜实验系统由扫描控制器、电化学控制器、工作电极、参比电极和参比液体组成。
扫描控制器主要负责控制工作电极的运动，电化学控制器则控制液柱和工作电极之间的电位差。
通过在工作电极表面扫描一个探针，可以在不损伤样品的情况下获得电化学表征数据。
扫描电化学显微镜技术的原理是利用工作电极和参比电极之间形成的液柱，控制工作电极表面与参比电极之间的电位差，从而获得电化学表征数据。
当探针在工作电极表面扫描时，会产生一定的电流，如果工作电极表面存在电催化反应，则电流的变化将与反应速率相关。
因此，可以通过测量电流的变化，间接反映出光催化反应的速率。
三、基于扫描电化学显微镜的光催化剂快速评估方法基于扫描电化学显微镜的光催化剂快速评估方法需要先制备光催化剂样品，并将样品涂覆在电极表面。
然后，将样品放入扫描电化学显微镜实验系统中，通过扫描探针在样品表面扫描，在光照下进行光电催化反应，并测量电流的变化。
对于光催化剂的评估，可以从以下几个方面进行考虑：1. 光催化效率通过测量光照下的电流变化，可以确定光催化剂的光催化效率。
光催化效率越高，表明光催化剂的光催化反应速率越快，对于光催化技术的应用具有更大的潜力。
2. 光催化剂的稳定性光催化反应过程中，光催化剂容易被氧化或还原，导致催化剂的失活。
扫描电化学显微镜的培训
通过在靠近样品表面的X-Y 平面上扫描探头,并记录作为 X-Y 坐 标位置函数的探头电流iT，可以得到三维的图像, 能被用于导体或 绝缘等各种样品表面的成像,图像的分辨率取决于探头电极的直径。 目前人们能够制作的最小探头的直径为20-30nm相当于扫描电子 显微镜的分辨率。 （2）异相电荷转移反应研究 （3）均相化学反应动力学研究 （4）薄膜表征 （5） 液 / 液界面研究 （6）生物体系测量和成像 （7）联用技术
扫描电化学显微镜
Scanning Electrochemistry Microscope (SEC上提出的。
1 SECM结构示意图
2 SECM的工作模式
• a 反馈模式
当探针与基底的间距 d 大于 5-10 倍的电极半径时，基底的存在并不影响该稳态电流 值
iT,∞=4nFcDa
2 SECM的工作模式
• b 产生/收集模式
探针 ( 基底) 上施加电位得到电活性物质， 基底 ( 探针) 电极上记录所收集的该物质产生 的电流。在产生/收集模式中，探头和基底都可 作为工作电极，其中一个电极发生反应，另一 个电极对产物进行收集检测。
3 SECM的应用
• (1) 样品表面扫描成像
《扫描电化学显微镜》课件
目录
• 引言 • 工作原理 • 扫描电化学显微镜的应用 • 实验操作和注意事项 • 未来发展与展望
01
引言
目的和背景
目的
介绍扫描电化学显微镜（SECM）的 基本原理、应用和发展趋势。
背景
随着科技的发展，微观世界的观察和 检测变得越来越重要。SECM作为一 种先进的微观电化学检测技术，在许 多领域具有广泛的应用前景。
定义和概述
定义
扫描电化学显微镜（SECM）是一种将电化学原理与扫描探 针显微技术相结合的仪器，用于在纳米尺度上研究电化学反 应。
概述
SECM通过在电极表面扫描微型电极，实现对表面电化学反 应的实时监测和成像。它具有高灵敏度、高空间分辨率和无 损检测等优点，广泛应用于能源、环境、生物医学等领域。
02
，从而获得样品的表面信息。
技术特点
高分辨率、高灵敏度、无损检测等。
信号处理和图像形成
信号处理
对采集到的电化学信号进行放大、滤波、数字 化等处理，以提取有用的信息。
图像形成
将处理后的信号转换成图像形式，以便观察和 分析。
技术难点
如何提高信号的信噪比、如何实现快速扫描等。
03
扫描电化学显微镜的应用
பைடு நூலகம்
在材料科学中的应用
金属材料
研究金属材料的表面电化学性质，如腐蚀、氧化等反 应的动力学过程。
半导体材料
研究半导体材料的表面电化学性质，如光电化学反应 、表面光电压等。
电化学储能材料
研究电池、超级电容器等电化学储能材料的性能和反 应机理。
在生物学中的应用
生物电化学研究
研究生物分子的电化学性 质，如酶的电化学反应、 生物膜的电化学性质等。
CHI900B
CHI900B扫描电化学显微镜电化学扫描显微镜(SECM)发明于1989年并获得美国专利。
CHInstruments与UniversityofTaxesatAustin的化学系的AllenJ.Bard教授合作实现了电化学扫描显微镜的仪器商品化，从而使得这一强有力的研究方法走进了更多的实验室。
扫描电化学显微镜与扫描隧道显微镜(STM)的工作原理类似。
但SECM测量的不是隧道电流，而是由化学物质氧化或还原给出的电化学电流。
尽管SECM的分辨率较STM低，但SECM的样品可以是导体，绝缘体或半导体，而STM只限于导体表面的测量。
SECM除了能给出样品表面的地形地貌外，还能提供丰富的化学信息。
其可观察表面的范围也大得多。
在SECM的实验中，探头先移动到非常靠近样品表面，然后在X-Y的平面上扫描。
探头是双恒电位仪的第一个工作电极。
如果样品也是导体，则通常作为第二个工作电极。
探头的电位控制在由传质过程控制的氧化或还原的电位。
而样品的电位被控制在其逆反应的电位。
由于探头很靠近样品，探头上的反应产物扩散到样品表面又被反应成为原始反应物并回到探头表面再作用，从而造成电流的增加。
这被称为＂正反馈＂方式。
正反馈的程度取决于探头和样品间的距离。
如果样品是绝缘体，当探头靠近样品时，反应物到电极表面的扩散流量受到样品的阻碍而造成电流的减少。
这被称为＂负反馈＂方式。
负反馈的程度亦取决于探头和样品间的距离。
探头电流和探头与导体或绝缘体样品间的距离的关系可通过现有理论计算得到。
基于以上特性，SECM已在多个领域发现了许多应用。
SECM能被用于观察样品表面的化学或生物活性分布，亚单分子层吸附的均匀性，测量快速异相电荷传递的速度，一级或二级随后反应的速度，酶-中间体催化反应的动力学，膜中离子扩散，溶液/膜界面以及液/液界面的动力学过程。
SECM还被用于单分子的检测，酶和脱氧核糖核酸的成像，光合作用的研究，腐蚀研究，化学修饰电极膜厚的测量，纳米级刻蚀，沉积和加工，等等。
《扫描电化学显微镜》课件
通过对扫描电化学显微镜图像的处理和分析，可以对纳米材料的结构、组分和电子结构 等进行不同尺度下的评价和分析。
扫描电化学显微镜的未来发展趋势
1 功能多样化
未来扫描电化学显微镜 将往多样化的功能方向 发展，如结合光学、质 谱等方法，实现更多的 化学和生物表征。
2 自组装技术的发展
扫描电化学显微镜可用 于研究自组装技术中的 超分子自组装及其性质 等问题，未来在这一领 域的应用前景广阔。
3
打开仪器
打开样品室，将电极插入样品室，确保仪器连接没有问题。
4
开始操作
根据实验需求设置相应的扫描模式、扫描速度等参数，按下扫描按钮即可进行实验。
扫描电化学显微镜的优势和局限性
高分辨率
扫描电化学显微镜具有相当高的分辨率和灵敏 度，可以精确测定纳米尺度的物体和电化学反 应中的小电流变化。
原位操作
可以进行原位、实时、非破坏性的观察和控制 反应过程，适用于原位动态分析。
3 大数据技术的应用
扫描电化学显微镜测量 获得的数据保存量巨大， 未来大数据技术的应用 将会更加广泛，促进了 扫描电化学显微镜技术 在不同领域的发展。
应用领域
扫描电化学显微镜广泛应用于材料科学、生命科学、环境监测、电化学等领域。
重要性
扫描电化学显微镜为研究表面形貌、表面反应动力学、分子扩散和输运过程等提供了高分辨 率、原位、定量的手段。
扫描电化学显微镜操作步骤
1
选择工作电极
选择合适的电极和电极液，设置电极距离和扫描速度。
2
对样品进行处理
样品表面必须均匀地覆盖电极液，并在实验前进行防锈等处理。
扫描电化学显微镜在纳米材料研究中的 应用
1
纳米材料表面形貌分析
电化学扫描电子显微镜表面电化学成像
电化学扫描电子显微镜表面电化学成像电化学扫描电子显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy，SECM）是一种将电化学和显微学相结合的表面分析技术，可以实时获取样品表面的电流、电位等电化学信号，并通过图像来定量反映样品的电化学性质。
本文将介绍电化学扫描电子显微镜表面电化学成像的原理和应用。
一、原理电化学扫描电子显微镜的原理基于扫描探针与样品之间的电化学作用。
通过在扫描探针上施加电压，使其与样品之间发生氧化还原反应，控制扫描探针的位置并记录与之相关的电流或电位信号，从而实现对样品表面电化学性质的成像。
二、工作模式电化学扫描电子显微镜有多种工作模式，常见的包括隧道电流模式、接触模式和开路电位模式。
在隧道电流模式下，采用纳米尖端与样品表面之间的隧道效应，探测样品的电子缺陷或电子密度差异；接触模式则通过电流-电位的关系，测量样品表面的电化学反应速率；而开路电位模式则直接测量样品表面的电位分布情况。
三、应用领域电化学扫描电子显微镜表面电化学成像技术广泛应用于材料科学、生物医学、环境科学等领域。
在材料科学中，可以用于研究电极材料的表面反应活性、电化学腐蚀和涂层材料的质量等；在生物医学领域，可以用于细胞膜潜力的测量、药物释放行为的研究和生物体内电化学反应的探测等；在环境科学中，可用于水体中毒性物质的检测和环境污染物的腐蚀行为等研究。
四、优势和挑战与传统的电化学方法相比，电化学扫描电子显微镜表面电化学成像具有以下优势：能够提供高空间分辨率的表面电化学信息；无需接触样品表面，避免了传统电化学方法中可能对样品造成的破坏；可以实现对活体样品的实时观测。
然而，电化学扫描电子显微镜表面电化学成像技术在实际应用中也面临着一些挑战，例如对样品的要求较高、成像速度较慢等。
结论电化学扫描电子显微镜表面电化学成像技术的发展为研究样品表面的电化学性质提供了一种高分辨率、实时且无破坏的手段。
随着该技术的不断发展和完善，相信它将在不同领域的研究中发挥越来越重要的作用，并为相关学科的发展带来新的突破。
基于扫描电化学显微镜的光催化剂快速评估方法及其应用
基于扫描电化学显微镜的光催化剂快速评估方法及其应用引言：随着环境问题的日益严重和能源需求的增加，光催化技术作为一种清洁高效的能源转换和环境治理技术，受到了广泛关注。
光催化剂是光催化过程中的关键组成部分，其催化性能直接影响光催化反应的效率和稳定性。
因此，对光催化剂的快速评估方法的开发对于光催化技术的发展具有重要意义。
本文将介绍基于扫描电化学显微镜（SECM）的光催化剂快速评估方法及其应用。
一、基于SECM的光催化剂快速评估方法扫描电化学显微镜（SECM）是一种基于电化学原理的高分辨率成像技术。
通过在器件表面扫描微电极，可以实时观察电化学反应的分布和速率，从而评估催化性能。
下面介绍基于SECM的光催化剂快速评估方法的主要步骤。
1.横向扫描：先将光催化剂样品固定在特定的电极上，通过扫描电极在样品表面进行横向扫描。
可以使用非接触式或接触式微电极进行扫描。
2.信号测量：在扫描过程中，测量光催化剂表面的电流信号或电势信号。
光催化剂的催化活性会影响电流或电势的变化。
3.数据处理：对得到的信号进行数据处理，得到电流或电势的分布图像。
可以通过计算平均电流密度或电势值来评估光催化剂的活性。
4.催化活性评估：根据分布图像和计算结果来评估光催化剂的活性。
可以通过比较不同催化剂的电流密度或电势值来确定最佳催化剂。
二、基于SECM的光催化剂快速评估方法的应用基于SECM的光催化剂快速评估方法具有高灵敏度、高分辨率和实时监测的优点，因此在光催化剂的研究和应用中得到了广泛应用。
1.光催化剂的活性筛选：利用SECM技术可以快速评估不同光催化剂的活性，从而筛选出具有高活性的催化剂。
通过比较不同催化剂的电流密度或电势值，可以确定最佳的催化剂。
2.光催化剂的稳定性评估：光催化剂在光照条件下容易发生失活或降解。
利用SECM技术可以实时观察光催化剂的电流或电势变化，评估其稳定性。
通过测量不同光照时间下的电流或电势，可以确定光催化剂的稳定性。
第十二章 扫描电化学显微镜
2、Synthetic Metals, 2005, 152, 133-136
Synthesis and characterization of inherently conducting polymers by using Scanning Electrochemical Microscopy and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance
（2）收集模式：探针（基底）上施加电位 得到电生物，基底（探针）电极上记录所 收集的该物质产生的电流，根据收集比率 得到物质产生/消耗流量图。可分为探针产 生/基底收集和基底产生/探针收集两种。
（3）暂态检测模式 单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培 法用于SECM研究获取暂态信息。在探针 上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位， 考察还原反应，设 tc为到达稳态的时间，则 在绝缘体基底上tc是（d2/DO）的函数，而在 导体基底上tc是[d2（1/DO +1/DR ）] 的函数。
五、最新进展
1、SECM的探头
在SECM早期的研究中，大多采用各种金属或碳纤 微圆盘电极作为探头，这种探头至今仍是最常 用的SECM伏安式(或称之为安培式)探头。这样就 限制了SECM仅可应用到有电活性样品的研究中。
然而，许多与生命过程有密切关系的离子物 质，如Cl- 、NH4+；、Ac+ (乙酰胆碱)及碱金 属和碱土金属离子等，均是非电活性物质。 为了检测它们的流量及浓度分布的纵剖面， 人们通常是制作固体或以微米管为基础的电 位式的离子选择性微电极来作为SECM的探头。
iT, = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常数； C0* ：溶液本体中R的浓度； D0 ：扩散系数； a：探头半径 （1）当探针与基底间距 d 大于5-10a时，基 底的存在并不影响该稳态电流值。 （2）当探针与基底间距 d 与a相当时，探针 上的电化学电流 iT 将随距离d 的变化和基 底性质的不同而发生显著改变。
扫描电化学显微镜的原理及应用
扫描电化学显微镜的原理及应用引言扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy，SECM）是一种利用电化学方法实现表面成像的高分辨率显微镜技术。
它将电化学反应与显微镜成像结合起来，可以对材料表面的电化学行为进行原位观察和分析。
本文将介绍扫描电化学显微镜的原理以及其在各个领域的应用。
扫描电化学显微镜的原理1. 基本原理扫描电化学显微镜的基本原理是利用电化学探针在样品表面与电解液之间的相互作用进行成像。
主要包括两种测量模式：接触模式和非接触模式。
接触模式通过在样品表面移动探针，并测量由电流引起的探针的垂直位移来获得拓扑图像。
非接触模式则通过测量电流和电压之间的关系，实现对样品表面的电化学反应的原位观察。
2. 电化学探针电化学探针是扫描电化学显微镜的核心组件，它用于在样品表面与电解液之间传递电子和离子。
电化学探针一般由微型电极和参比电极组成。
微型电极可以是圆盘形、柱形或其他形状的电极，用于测量电流信号。
参比电极则用于提供一个稳定的电势参考。
3. 信号检测与成像信号检测与成像是扫描电化学显微镜的关键步骤。
它通过测量电化学反应引起的电流或电势变化来获得样品表面的信息。
扫描电化学显微镜可以通过控制电极位置在样品表面上扫描，记录每一个位置的电化学信号，从而生成完整的成像结果。
扫描电化学显微镜的应用1. 材料表面反应动力学的研究扫描电化学显微镜可以实时观察和测量材料表面的电化学反应动力学参数，如电化学反应速率、反应机制等。
这对于研究材料的电化学性能、催化剂的活性等具有重要意义。
2. 生物电化学研究扫描电化学显微镜可以在生物界面中实现高分辨率成像，用于研究生物体内各种生物电化学过程，例如细胞信号传递、药物递送等。
它可以提供与传统显微镜不同的电化学信息，为生物界面的研究提供了新的工具。
3. 腐蚀和防护研究扫描电化学显微镜可以对金属材料的腐蚀行为进行表征和研究。
通过观察腐蚀过程中的电流和电位变化，可以评估材料的耐蚀性，为材料的防护提供理论依据。
扫描电化学显微镜在光电能源研究领域的应用
扫描电化学显微镜在光电能源研究领域的应用光电能源是人类探索和应用时间最长的能源形式之一，而太阳能电池则是光电能源领域中最为重要的一项技术。
太阳能电池的工作原理是基于光电效应和康普顿效应，将太阳光线转化为电能。
在太阳能电池中，电极材料表面的电化学反应是实现光生电子和空穴传输和聚集的关键。
扫描电化学显微镜 (SECM) 是一种扫描探针显微镜，用于观察与各种电极材料表面上的电化学反应以及界面处的离子和电子转移反
应有关的沉淀和溶解。
SECM 的工作原理是基于扫描探针与样品表面
之间的电化学反应，通过检测探针电极上的电流和电位变化，来观察样品表面电化学反应的过程和结果。
在光电能源研究领域，SECM 的应用有助于研究光生电子和空穴
的传输和聚集行为，从而提高太阳能电池的效率和稳定性。
例如，研究人员可以利用 SECM 观察太阳能电池电极材料表面的形貌和化学
结构，了解光生电子和空穴的传输路径和聚集情况，从而优化太阳能电池的结构和材料配方，提高其效率和稳定性。
此外，SECM 还可以用于研究光电器件的工作原理和性能，如 LED、激光器件等。
通过 SECM 的研究，可以更好地理解光电器件的工作原理和性能，从而优化器件结构和材料配方，提高其效率和稳定性。
SECM 在光电能源研究领域中的应用非常重要，能够帮助我们更
好地理解光电能源的工作原理和性能，从而优化太阳能电池和光电器件的结构和材料配方，提高其效率和稳定性。
随着 SECM 技术的不断
发展和完善，相信它将会在光电能源研究领域发挥更加重要的作用。
扫描电化学显微镜在光电化学界面反应中的应用研究
扫描电化学显微镜在光电化学界面反应中的应用研究近年来，随着材料和设备技术不断发展，魔术现象越来越多，电化学显微镜（SECM）就是其中之一，它可以将现象转化为实际行动，从而解决实际问题。
传统上，由于技术限制，只能在宏观尺度上进行研究，电化学显微镜的引入极大地改变了研究方式，可以在一个有限的尺度上研究反应的本质。
电化学显微镜可以用来研究光电化学界面反应。
它具有灵敏度和精度高，以及由单一反应过程获得特异性等优点。
它可以测量原位反应，并且可以真正实现定量分析。
电化学显微镜可以解决传统功能材料的工程问题，例如可以进行原子分辨计算机显微镜（AFM）分析，实现纳米尺度的测量，进行更精确的电化学研究。
随着发展，扫描电化学显微镜（SECM）已经成功应用于光电化学界面反应的研究中。
SECM能够探测并记录光下的反应，并可以更好地理解反应机制。
SECM已经成功用于研究有机高分子材料，包括有机分子界面反应、光化学反应及其他活性物质，其中一些反应是不可逆的或有更复杂的动力学行为。
另一方面，由于SECM可以对光电化学反应进行原位实时监测，因此它可以在研究反应的同时定性和定量研究反应产物，从而更好地研究反应机理。
SECM还可以用于快速检测及控制反应，以提高反应效率和纯度。
此外，SECM还可以应用于功能化表面研究。
它可以用来研究不同表面改性对光电化学反应的影响，以及表面活性物质种类、分布、浓度和结合能等，从而提高反应物质在表面上的活性。
总之，SECM在光电化学界面反应中应用十分成功，尤其是在研究反应机理、反应产物及功能表面方面的应用最为广泛。
SECM的使用，不仅可以更好地理解反应机制，还可以提高反应效率和纯度。
此外，它还可以用来研究表面活性物质的性质，为未来研发和应用提供重要的参考。
随着材料技术和设备技术的不断发展，SECM的应用将进一步拓展，为研究光电化学界面反应提供更大的帮助。
因此，未来值得期待SECM将在光电化学界面反应的研究中发挥更大的作用。
扫描电化学显微镜原理
扫描电化学显微镜原理.扫描电化学显微镜（SECM）是一种测量样品在溶液中局部电化学活性的扫描探针技术。
反馈模式是最常见的SECM形式，测量与样品相互作用的氧化还原介质的法拉第电流，引起固有的化学选择性。
SECM是A.J.Bard[1]在1989年提出的，它是基于先前的工作，证明了从有偏压的大电极扩散的电活性物种可以通过其扩散层内的微电极进行测量[2]。
在这项工作的基础上，研究表明，当探针靠近样品时，即使没有偏压样品，与溶液中氧化还原介质相互作用的偏压探针所测得的信号也会受到影响，并且也会受到接近绝缘样品的影响。
此外，SECM测量的信号取决于探针和样品之间的距离。
扫描电化学显微镜利用这种现象来描绘样品的电化学活性和形貌。
自引入和商业化以来，SECM已成为最流行的扫描探针电化学技术。
最初引入的直流（dc）SECM形式所提供的灵活性仅在近年来通过引入交流（ac）SECM和一些恒定距离SECM模式而得到扩展。
虽然本文只考虑最简单的SECM形式，即仅探针有偏压的反馈模式，但有关其他SECM类型的更多信息，可以在我们的网站中找到。
2.SECM技术是如何工作的？在SECM中，超微电极（UME）探针在已知电位下偏压，保持在样品附近以测量由于电化学活性物质（氧化还原介质）在间隙中扩散并在UME处被还原或氧化而产生的法拉第电流。
测得的法拉第电流反映了样品的电化学活性。
在最简单的SECM反馈模式中，样品在开路电位（OCP）下保持无偏压。
SECM的UME探针是该技术的关键工作原理。
在SECM中，通常使用25微米或更小的直径。
当使用UME时，会发生半球向电极的扩散，并且探针在电解质中测得的稳态电流由氧化还原物质向UME探针的扩散确定。
其中iss是稳态电流，n是转移的电子数，F是法拉第常数，单位为C mol-1，D是扩散系数，单位为cm2s-1，C是体积浓度，单位为mol cm-3，r是UME的半径，单位为cm。
该方程表明，测量电流与氧化还原介质的浓度直接相关。
扫描电化学显微镜的发展及应用
扫描电化学显微镜的发展及应用第一篇：扫描电化学显微镜的发展及应用浅谈电化学扫描显微镜的发展与应用一、电化学扫描显微镜简介1984年，Engstrom 把生理学上的离子电渗技术引入化学领域，研究了固体电极表面微区电化学活性，达到10µm的分辨率[1]；1986年，Engstrom小组利用微电极探针监测扩散层内毫秒级寿命反应中间体NAD等电极产物的空间分布，可达2µm分辨率[2]；同年，电分析化学家Bard小组在使用扫描隧道显微镜（STM）首次进行溶液中导体表面研究时，为了弥补STM不能提供电化学信息的不足，明确提出了扫描电化学显微镜的概念并予实验实现[3]。
扫描电化学显微镜（SECM）是80年代末由A．J．Bard的小组提出和发展起来的一种扫描探针显微镜技术。
它是基于70年代末超微电极（UME）及80代初扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。
与STM和AFM技术不同，扫描电化学显微镜基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化或还原所给出的电化学电流。
该技术驱动一支超微电极（探针）在离固相基底表面很近的位置进行扫描，从而获得对应的微区电化学和相关信息。
可用于研究：（1）导体和绝缘体基底表面的几何形貌；（2）固/液、液/液界面的氧化还原活性；（3）分辨不均匀电极表面的电化学活性；（4）微区电化学动力学；（5）生物过程及对材料进行微加工。
SEME装置由电化学部分（电解池、探头、基底、各种电极和双恒电位仪）、压电驱动器（用来精确地控制操作探针和基底位置）以及计算机（用来控制操作、获取和分析数据）组成，实验装置如图1。
二、工作模式及原理2.1 工作模式SECM是以电化学原理为基础的一种扫描探针新技术，有多种不同的操作模式，见图2。
（1）反馈模式Feedback Mode（SECM试验中最常用）（2）收集模式（Generation/collection Mode）（3）穿透模式（Penetration Mode）（4）离子转移反馈模式（Ion transfer Mode）（5）平衡扰动模式（Equilibrium perturbation Mode）（6）电位测定模式（Potentionmetric detect Mode）图2.SECM几种操作模式的原理示意图 2.2 工作原理SECM的工作原理一般是：当探针（常为超微圆盘电极，UMDE）与基底同时浸入电活性物质O的溶液中，在探针上施加电位（ET）使O发生还原反应，O+ne→R当探针靠近导电基底时，其电位控制在R氧化电位，则基底产物O可扩散回探针表面使探针电流iT就越大。
第十二章-扫描电化学显微镜
发展纳米级的探头对于SECM未来研究至关重要， 这方面的发展可以促进从腐蚀动力学过程的研 究到生物体系中现场高分辨的测量等。为了防 止纳米级的探头在探测基底时被损坏，应发展 纳米级精度上控制探头和基底之间距离的方法。
应用纳米级的探针可使图像的分辨率从 m提高到30~50 nm，这已接近其理论极 限。因为进一步提高图像的分辨率需要将 探头移到离基底在1O nm之内，可以引起电 子在探头和导电基底之间的隧道电流，这 样使SECM过渡到STM的范畴。
对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均 匀体系，应用等电流模式可以避免等高模 式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。 目前应用SECM所得到的最高的分辨率是在 空气中研究绝缘基底。
5、液/液界面研究
SECM主要应用于研究固体基底。但最近 的研究表明，液/液界面是一个稳定的、在 尺寸上处于亚微米级的界面，从而可作为 SECM的基底。
SECM用于液/液界面研究时，两相的电位 取决于两相中电对的浓度。此时电子转移 在探针附近微区内发生，而离子转移在整 个相界面发生，因而可以区分电子转移与 离子转移过程，减少电容电流和非水相iR 降的影响。
Disk-type SECM Tip
二、工作原理
正负反馈模式的工作原理：
工作电极：UME探头（圆盘电极，半径是a）
基底：所研究的样品,也可以被极化而作为第二个
工作电极
Байду номын сангаас
作为探头的超微盘电极和基底均处于一含有
电化学活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，当探针 所处的电极电位足以使R的氧化反应
（ R-ne
（三）电阻法
液膜或玻璃微管离子选择性电极可用于没 有电活性物质或有背景电流干扰的体系， 也常用在生物体系中。在两电极之间施加 恒电位，通过测量探针-基底电极间的溶液 电阻来获得空间分辨信息。探针电极内阻 越小，灵敏度越高。
扫描电化学显微镜的发展及应用
浅谈电化学扫描显微镜的发展与应用一、电化学扫描显微镜简介1984年，Engstrom 把生理学上的离子电渗技术引入化学领域，研究了固体电极表面微区电化学活性，达到10µm的分辨率[1]；1986年，Engstrom小组利用微电极探针监测扩散层内毫秒级寿命反应中间体NAD等电极产物的空间分布，可达2µm分辨率[2]；同年，电分析化学家Bard小组在使用扫描隧道显微镜（STM）首次进行溶液中导体表面研究时，为了弥补STM不能提供电化学信息的不足，明确提出了扫描电化学显微镜的概念并予实验实现[3]。
扫描电化学显微镜（SECM）是80年代末由A．J．Bard的小组提出和发展起来的一种扫描探针显微镜技术。
它是基于70年代末超微电极（UME）及80代初扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。
与STM和AFM技术不同，扫描电化学显微镜基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化或还原所给出的电化学电流。
该技术驱动一支超微电极（探针）在离固相基底表面很近的位置进行扫描，从而获得对应的微区电化学和相关信息。
可用于研究：（1）导体和绝缘体基底表面的几何形貌；（2）固/液、液/液界面的氧化还原活性；（3）分辨不均匀电极表面的电化学活性；（4）微区电化学动力学；（5）生物过程及对材料进行微加工。
SEME装置由电化学部分（电解池、探头、基底、各种电极和双恒电位仪）、压电驱动器（用来精确地控制操作探针和基底位置）以及计算机（用来控制操作、获取和分析数据）组成，实验装置如图1。
二、工作模式及原理2.1 工作模式SECM是以电化学原理为基础的一种扫描探针新技术，有多种不同的操作模式，见图2。
（1）反馈模式Feedback Mode（SECM试验中最常用）（2）收集模式（Generation/collection Mode）（3）穿透模式（Penetration Mode）（4）离子转移反馈模式（Ion transfer Mode）（5）平衡扰动模式（Equilibrium perturbation Mode）（6）电位测定模式（Potentionmetric detect Mode）图2. SECM几种操作模式的原理示意图2.2 工作原理SECM 的工作原理一般是：当探针（常为超微圆盘电极，UMDE ）与基底同时浸入电活性物质O 的溶液中，在探针上施加电位（E T ）使O 发生还原反应，R ne O →+当探针靠近导电基底时，其电位控制在R 氧化电位，则基底产物O 可扩散回探针表面使探针电流i T 就越大。
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iT, = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常数； C0* ：溶液本体中R的浓度； D0 ：扩散系数； a：探头半径 （1）当探针与基底间距 d 大于5-10a时，基 底的存在并不影响该稳态电流值。 （2）当探针与基底间距 d 与a相当时，探针 上的电化学电流 iT 将随距离d 的变化和基 底性质的不同而发生显著改变。
三、实验方法
（一）电流法 该模式是基于给定探针、基底电位， 观察电流随时间或探针位置的变化，从而 获取信息的方法。 1、变电流模式（恒高度） （1）反馈模式：探针既是信号的发生源又 是检测器，被形象地称为“电化学雷 达”。
当探针与基底建立电化学反馈电流后，恒定 探针-基底绝对距离d，即探针在基底表面进 行等高的X，SECM Block Diagram
双恒电位仪控制探针与基底电极的电位或 电流，定位装置控制探针对基底进行X、Y、 Z方向扫描。电解池固定于操作台上。探 针电极的设计和表面状态可显著影响 SECM的分辨率和实验的重现性，用前需 处理以获得干净表面。
1、探针制备
SECM探针为被绝缘层包围的超微圆盘电 极（UMDE），常为贵金属或碳纤微，半 径在微米或亚微米级。制作时把清洗过的 微电极丝放入除氧气毛细玻璃管内，两端 加热封口，然后打磨至电极部分露出，由 粗到细用抛光布依次抛光至探针尖端为平 面。再小心地把绝缘层打磨成锥形，以在 实验中获得 尽可能小的探针-基底间距（d）。
第十二章 扫描电化学显微镜 SECM
扫描电化学显微镜(SECM)是80年代末由 A．J．Bard的小组提出和发展起来的一种 扫描探针显檄镜技术。它是基于70年代末 超徽电极(UME)及80年代初扫描隧道显微 镜(STM)的发展而产生出来的一种分辨率 介于普通光学显微镜与STM之间的电化学 现场检测新技术。
2、恒电流模式（直接模式）
通过反馈电路控制探针-基底的相对间距d 不变，并检测探针在垂直方向的位置变化 来实现成象过程，以提高分辨率. 对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均 匀体系，应用恒电流模式可以避免恒高度 模式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。
（二）电位法
微型离子选择性电极作为SECM的探针。 此类探针仅传感基底附近浓度，而不产生 或消耗电极反应活性物质。电极膜电位方 程可用于浓度空间分布的计算并确定探针基底间距范围。
Disk-type SECM Tip
二、工作原理
正负反馈模式的工作原理： 工作电极：UME探头（圆盘电极，半径是a） 基底：所研究的样品,也可以被极化而作为第二个 工作电极 作为探头的超微盘电极和基底均处于一含有 电化学活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，当探针 所处的电极电位足以使R的氧化反应 （ R-ne O ）仅受溶液的扩散控制时， 则该条件下探针上的稳态电流
（2）收集模式：探针（基底）上施加电位 得到电生物，基底（探针）电极上记录所 收集的该物质产生的电流，根据收集比率 得到物质产生/消耗流量图。可分为探针产 生/基底收集和基底产生/探针收集两种。
（3）暂态检测模式 单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培 法用于SECM研究获取暂态信息。在探针 上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位， 考察还原反应，设 tc为到达稳态的时间，则 在绝缘体基底上tc是（d2/DO）的函数，而在 导体基底上tc是[d2（1/DO +1/DR ）] 的函数。
（三）电阻法
液膜或玻璃微管离子选择性电极可用于没 有电活性物质或有背景电流干扰的体系， 也常用在生物体系中。在两电极之间施加 恒电位，通过测量探针-基底电极间的溶液 电阻来获得空间分辨信息。探针电极内阻 越小，灵敏度越高。
四、SECM的应用
1、样品表面扫描成像
探针在靠近样品表面扫描并记录作为X-YZ坐标位置函数的探针电流，可以得到三 维的SECM图像。
与STM和AFM技术不同，SECM基于电化 学原理工作，可测量微区内物质氧化或还 原所给出的电化学电流。该技术驱动非常 小的电极（探针）在靠近样品处进行扫描， 样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而 获得对应的微区电化学和相关信息，目前 可达到的最高分辨率约为几十纳米。
一、SECM装置
1、电化学部分（电解池、探头、基底、各 种电极和双恒电位仪） 2、压电驱动器（用来精确地控制操作探针 和基底位置） 3、计算机（用来控制操作、获取和分析数 据）
2、异相电荷转移反应研究
SECM的探针可移至非常靠近样品电极表 面从而形成薄层池，达到很高的传质系数， 且SECM探针电流测量很容易在稳态进行， 具有很高的信噪比和测量精度，也基本不 受iR降和充电电流的影响。
2、探针的质量
SECM的分辨率主要取决于探针的尺寸、 形状及探针-基底间距（d）。能够做出小 而平的超微盘电极是提高分辨率的关键所 在，且足够小的d与a能够较快获得探针稳 态电流。同时要求绝缘层要薄，减少探针 周围的归一化屏蔽层尺寸RG （ RG = r/a, r为探针尖端半径 ）值，以获 得更大的探针电流响应。
当处于探针下的区域为导体时，探针上产 生的氧化态物种O扩散至该区域时可被还原 成R （ O+ ne R ） ，然后又扩散至探针， 使探针工作表面上R的有效流量增加，因而iT iT, ，称为正反馈。此时在保持探针垂直距离不 变的情形下，将探针移至基底的绝缘体区域上方， R向探头表面的正常扩散因该绝缘体的存在而受 到阻碍，因而iT iT, ，称为负反馈。
SECM的反馈模式
当探针在微位移器的驱动下对基底进行恒 定高度状态下的X-Y扫描时，探针电极上 的法拉第电流将随基底的起伏或性质改变 而发生相应改变，SECM就是通过电流的 正反馈或负反馈过程及其强弱来感应基底 表面的几何形貌或电化学活性研究的。
CV of the ion Ru(NH3)63+ at a 10-µ m diameter tip in an unstirred buffer solution.