第十二章 扫描电化学显微镜

2、Synthetic Metals, 2005, 152, 133-136
Synthesis and characterization of inherently conducting polymers by using Scanning Electrochemical Microscopy and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance
（2）收集模式：探针（基底）上施加电位 得到电生物，基底（探针）电极上记录所 收集的该物质产生的电流，根据收集比率 得到物质产生/消耗流量图。可分为探针产 生/基底收集和基底产生/探针收集两种。
（3）暂态检测模式 单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培 法用于SECM研究获取暂态信息。在探针 上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位， 考察还原反应，设 tc为到达稳态的时间，则 在绝缘体基底上tc是（d2/DO）的函数，而在 导体基底上tc是[d2（1/DO +1/DR ）] 的函数。
五、最新进展
1、SECM的探头
在SECM早期的研究中，大多采用各种金属或碳纤 微圆盘电极作为探头，这种探头至今仍是最常 用的SECM伏安式(或称之为安培式)探头。这样就 限制了SECM仅可应用到有电活性样品的研究中。
然而，许多与生命过程有密切关系的离子物 质，如Cl- 、NH4+；、Ac+ (乙酰胆碱)及碱金 属和碱土金属离子等，均是非电活性物质。 为了检测它们的流量及浓度分布的纵剖面， 人们通常是制作固体或以微米管为基础的电 位式的离子选择性微电极来作为SECM的探头。
iT, = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常数； C0* ：溶液本体中R的浓度； D0 ：扩散系数； a：探头半径 （1）当探针与基底间距 d 大于5-10a时，基 底的存在并不影响该稳态电流值。 （2）当探针与基底间距 d 与a相当时，探针 上的电化学电流 iT 将随距离d 的变化和基 底性质的不同而发生显著改变。
5、液/液界面研究
SECM主要应用于研究固体基底。但最近 的研究表明，液/液界面是一个稳定的、在 尺寸上处于ECM用于液/液界面研究时，两相的电位 取决于两相中电对的浓度。此时电子转移 在探针附近微区内发生，而离子转移在整 个相界面发生，因而可以区分电子转移与 离子转移过程，减少电容电流和非水相iR 降的影响。
6、生物体系测量和成像
用SECM的电流法或电位法可观察人 工或天然的生物体系。如活细胞研究、生 物酶活性的分布和测定、抗原抗体成像等。
7、微区加工
当探针移至样品表面时，电子转移局限于 靠近样品表面的很小的区域，故可用 SECM进行微区沉积或刻蚀。探针可以作 为工作电极来直接进行表面加工， 也可以在探针上产生试剂与样品的作用。 已用于制作生物传感器的生物分子沉积。
SECM的反馈模式
当探针在微位移器的驱动下对基底进行恒 定高度状态下的X-Y扫描时，探针电极上 的法拉第电流将随基底的起伏或性质改变 而发生相应改变，SECM就是通过电流的 正反馈或负反馈过程及其强弱来感应基底 表面的几何形貌或电化学活性研究的。
CV of the ion Ru(NH3)63+ at a 10-µ diameter m tip in an unstirred buffer solution.
8、联用技术
（1）SECM与石英晶体微天平（QCM） 联用。由SECM提供电化学信息，由QCM 提供质量效应信息来研究有机或无机薄膜 性质。
（2）SECM与原子力显微镜（AFM）联用， 同时提供高空间分辨率的电化学和基底形 貌信息，已用于表面刻蚀和固/液界面研究。 （3）SECM与扫描光学显微技术联用，同 时进行扫描电化学、光学研究获得空间分辨 信息。
2、探针的质量
SECM的分辨率主要取决于探针的尺寸、 形状及探针-基底间距（d）。能够做出小 而平的超微盘电极是提高分辨率的关键所 在，且足够小的d与a能够较快获得探针稳 态电流。同时要求绝缘层要薄，减少探针 周围的归一化屏蔽层尺寸RG （ RG = r/a, r为探针尖端半径 ）值，以获 得更大的探针电流响应。
2、异相电荷转移反应研究
SECM的探针可移至非常靠近样品电极表 面从而形成薄层池，达到很高的传质系数， 且SECM探针电流测量很容易在稳态进行， 具有很高的信噪比和测量精度，也基本不 受iR降和充电电流的影响。
SECM可以定量地测量在探针或基底表面 的异相电子转移速率常数。异相速率常数 既可以通过稳态伏安法也可以由分析i-d曲 线而得到。
第十二章 扫描电化学显微镜
扫描电化学显微镜(SECM)是80年代末由 A．J．Bard的小组提出和发展起来的一种 扫描探针显檄镜技术。它是基于70年代末 超徽电极(UME)及80年代初扫描隧道显微 镜(STM)的发展而产生出来的一种分辨率 介于普通光学显微镜与STM之间的电化学 现场检测新技术。
与STM和AFM技术不同，SECM基于电化 学原理工作，可测量微区内物质氧化或还 原所给出的电化学电流。该技术驱动非常 小的电极（探针）在靠近样品处进行扫描， 样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而 获得对应的微区电化学和相关信息，目前 可达到的最高分辨率约为几十纳米。
三、实验方法
（一）电流法 该模式是基于给定探针、基底电位， 观察电流随时间或探针位置的变化，从而 获取信息的方法。 1、变电流模式（恒高度） （1）反馈模式：探针既是信号的发生源又 是检测器，被形象地称为“电化学雷 达”。
当探针与基底建立电化学反馈电流后，恒定 探针-基底绝对距离d，即探针在基底表面进 行等高的X，Y方向扫描，同时记录探针在 不同位置的电流大小.
以液体为基础的玻璃微米管类型的ISME也 可以作为SECM的探头。对K+ 、Zn+ 和NH4+ 有选择性的微米管探头可用来给出微米级 分辨率的区域浓度分布图 。
2、SECM图像
大多数已报道的SECM图像是应用等高模式得到 的。此模式的工作原理是探头在基底表面进行 等高的x，Y方向扫描，同时记录探头在不同位 置的电流大小。探头电流的大小反映出z方向的 高低不等，从而可得到基底的三维图像。可获得 的图像的分辨率主要与探头的大小和探头与基底 之间的距离有关。
参考文献：
1、Corrosion Science, 2005, 47, 3312-3323 In situ monitoring of electroactive species by using the scanning electrochemical microscope. Application to the investigation of degradation processes at defective coated metals
3、Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, 585, 8-18 Combined scanning electrochemical-atomic force microscopy (SECM-AFM): Simulation and experiment for flux-generation at un-insulated metal-coated probes .
应用纳米级的探针可使图像的分辨率从 m提高到30~50 nm，这已接近其理论极 限。因为进一步提高图像的分辨率需要将 探头移到离基底在1O nm之内，可以引起电 子在探头和导电基底之间的隧道电流，这 样使SECM过渡到STM的范畴。
对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均 匀体系，应用等电流模式可以避免等高模 式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。 目前应用SECM所得到的最高的分辨率是在 空气中研究绝缘基底。
当一个原子级平整的云母放在不是非常干 燥的空气中，在其表面有一个零点几 nm 厚的水层。当用纳米级的探头进行研究时， 其探头的有效面积仅是浸在水相中的那部 分探头。应用此类方法，人们已得到了DNA 的双螺旋结构和簇类化合物的图像，其分 辨率可达1~2 nm.
3、均相化学反应动力学研究
SECM的收集模式、反馈模式及其与记时 安培法、快扫描循环伏安法等电化学方法 的联用，已用于测定均相化学反应动力学 和其它类型的与电极过程耦联的化学反应 动力学。
4、薄膜表征
SECM可监测微区反应，因此也是研究电 极表面薄膜的十分有效的技术。它既可以 通过媒介反应进行测量，也可以把探针伸 入膜中直接测量。
1、探针制备
SECM探针为被绝缘层包围的超微圆盘电 极（UMDE），常为贵金属或碳纤微，半 径在微米或亚微米级。制作时把清洗过的 微电极丝放入除氧气毛细玻璃管内，两端 加热封口，然后打磨至电极部分露出，由 粗到细用抛光布依次抛光至探针尖端为平 面。再小心地把绝缘层打磨成锥形，以在 实验中获得 尽可能小的探针-基底间距（d）。
因为电位式的探头是一个被动式的传感器， 它不会改变在基底上产生或消耗的物质的 浓度分布的纵剖面，这样它可方便地应用 在收集模式实验中。并且它与伏安式探头 相比具有选择性。但是它与伏安式探头相 比，其图像分辨率降低。另外它不能给出 离基底的距离的信息。
已报道在碳纤维上涂有酶可作为具有生物敏感性 的探头。另外已发展了一种对于研究半导体电 化学有用的探头，在光导纤维外镀一层很薄的 金，然后用高分子膜将之绝缘 。光导纤维可在 基底上产生一个微米大小的聚光点，金圆环电极 作为探头检测在基底上发生光化学反应的产物。 探头电流和基底的光电流可提供有关区域光化学 反应性以及给出基底的图像。
2、恒电流模式（直接模式）
通过反馈电路控制探针-基底的相对间距d 不变，并检测探针在垂直方向的位置变化 来实现成象过程，以提高分辨率. 对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均 匀体系，应用恒电流模式可以避免恒高度 模式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。
（二）电位法
微型离子选择性电极作为SECM的探针。 此类探针仅传感基底附近浓度，而不产生 或消耗电极反应活性物质。电极膜电位方 程可用于浓度空间分布的计算并确定探针基底间距范围。