扫描电化学显微镜-瑞士万通学习报告
扫描电化学显微镜的基本原理与应用_尹其和
中山大学研究生学刊（自然科学、医学版）第32卷第2期JOURNAL OF THE GRADUATES VOL.32ɴ22011SUN YAT-SEN UNIVERSITY（NATURAL SCIENCES、MEDICINE）2011扫描电化学显微镜的基本原理与应用*尹其和（中山大学化学与化工学院）【内容提要】本文回顾了扫描电化学显微镜（SECM）的发展历史，阐明了其基本原理，综述了其应用，展望了其发展前景。
对从事SECM研究工作的人员具有一定参考价值。
【关键词】扫描电化学显微镜；电化学；探头；原理；应用1SECM的发展简史1981年宾宁（G．Binnig）和罗雷尔（H．Rohrer）发明了扫描隧道显微镜（STM）。
它基于量子力学的隧道效应和三维扫描的原理设计而成。
原子尺度的针尖在不到一个纳米的高度上扫描样品时，此处电子云重叠，外加一电压（2mV 2V），针尖与样品之间产生隧道效应而有电子逸出，形成隧道电流。
电流强度和针尖与样品间的距离有函数关系，当探针沿物质表面按给定高度扫描时，因样品表面原子凹凸不平，使探针与物质表面间的距离不断变化，从而引起电流不断改变。
将电流的这种改变图像化即可显示出原子水平的凹凸形态。
STM的分辨率很高，横向为0.1 0.2nm，纵向可达0.001nm［1］。
可观察固态、液态和气态样品。
但它要求样品非绝缘性，这限制了它的广泛应用。
随后于1985年，Binnig与Quate发明了原子力显微镜（AFM）。
它利用探针针尖和待测试样之间范德华作用力的强弱得知样本表面的起伏高低和几何形状，且导体和非导体试样均可测试，这解块了STM在材料上的限制。
AFM的发明，引起许多扫描探针显微镜的发展，如：扫描近场光学显微镜（SNOM）和光子扫描隧道显微镜（PSTM），但上述几种扫描探针显微镜均不能提供样品的电化学信息。
在扫描探针发展的基础上，Bard A．J．于1986年明确提出了扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy，SECM）的概念并予实验实现［2］与STM和AFM不同，SECM基于电化学原理工作［3，4］。
电子显微镜及其应用课程体会资料
电子显微镜及其应用课程体会应化1007班刘洋2010016197由于是本身是应用化学专业的原因，我们从前只是听过电子显微镜，但是对其并没有太多的了解。
但经过本次的电子显微镜及其应用的相关课程，我了解到了很多关于电子显微镜的专业知识，提高了我对仪器分析技术进展的认识，开阔了视野，并认识到要在今后的学习甚至工作中不断丰富自己的专业知识，提高自身专业技能。
本次课程从五个方面对电子显微镜进行了介绍：概述—电子显微镜的发明和发展、透射电子显微镜（TEM）基本原理及其在材料研究中的应用、扫描电子显微镜（SEM）基本原理及其在材料研究中的应用、X射线微区分析（EDS）以及电子显微镜的多功能化。
一．概述—电子显微镜的发明和发展1.发展历史1926年汉斯•布什研制了第一个磁力电子透镜。
1931年厄恩斯特•卢斯卡和马克斯•克诺尔研制了第一台透视电子显微镜。
展示这台显微镜时使用的还不是透视的样本，而是一个金属格。
1934年锇酸被提议用来加强图像的对比度。
1937年第一台扫描透射电子显微镜推出。
一开始研制电子显微镜最主要的目的是显示在光学显微镜中无法分辨的病原体如病毒等。
1938年卢斯卡在西门子公司研制了第一台商业电子显微镜。
1949年可投射的金属薄片出现后材料学对电子显微镜的兴趣大增。
1960年代投射电子显微镜的加速电压越来越高来透视越来越厚的物质。
这个时期电子显微镜达到了可以分辨原子的能力。
1980年代人们能够使用扫描电子显微镜观察湿样本。
1986年卢斯卡为此获得诺贝尔物理学奖。
1990年代中电脑越来越多地用来分析电子显微镜的图像，同时使用电脑也可以控制越来越复杂的透镜系统，同时电子显微镜的操作越来越简单。
2. 光学显微镜与电子显微镜比较3.电子显微镜的分类电子显微镜常用的有透射电镜(transmissionelectronmicroscope，TEM)和扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)。
扫描电镜培训报告
二、培训内容
样品的制备 扫描电镜工作原理 能谱仪工作原理
扫描电镜的主要应用
电镜的使用技巧及注意事项
1、样品的制备
电镜样品制备的两个原则 a、样品清洁干燥、且在真空中稳定 b、样品导电或与样品台能够形成回 路
试样的清洁干燥
含有水分的试样应先烘干除去水分。表面 受到污染的试样，要在不破坏试样表面结构的 前提下进行适当清洗，然后烘干。可用酒精或 丙酮在各种组 织的形貌：
本次培训观看了多种组织的电镜形貌，并拷 贝了铁素体、珠光体、索氏体、回火马氏体、回火 索氏体、马氏体、贝氏体等典型组织的形貌，以备 参考。
7、残余奥氏体与未熔铁素体的区分：
无法利用扫描电镜的SE探头和BSD探头进行残 余奥氏体与未熔铁素体的区分，因残余奥氏体是面 心立方，未熔铁素体是体心立方结构，推荐我们用X 射线衍射仪或透射电镜根据空间结构的不同进行分 辨，还可以用彩色金相法对其着色，根据不同的相 着色不同进行区分。
来源：北科大材料学院（X80管线贝氏体钢）
粒 状 贝 氏 体 ＋ 准 多 边 形 铁 素 体
微区成分及夹杂检验
利用能谱仪探头可以定性、定量的 对微区成分及钢中夹杂物进行分析。
cps/eV
10
8
6
C S
Fe Mn
S
Mn
Fe
4
2
0 0 1 2 3 keV 4 5 6 7
来源：我公司电镜实验室（Q235B偏析带内夹杂检验）
来源：我公司电镜实验室（45#）
索 氏 体 ＋ 珠 光 体 ＋ 铁 素 体
来源：北科大材料学院（我公司65#）
回 火 索 氏 体 ＋ 未 熔 铁 素 体
来源：北科大材料学院（我公司30MnSi钢棒）
SEM原理学习报告及心得体会
由于阳极的独特外形所产生的静电场,能够对电子产生 聚焦效果,因此不再需要栅极.
10/30/2023
17
三种场发射电子枪优缺点
1冷场发射式电子枪 优点：电子束直径小,亮度高,解析度最优,能量分散最小,能够改善在低电压操作的效果. 缺点：发射的总电流小,对于一些需要大、稳定电流的应用,不适合.比如：WDS波谱仪、阴极发光 及EBIC电子束感应电流. 需要进行flashing. flashing目的：如果灯丝针尖上被外来气体吸附,会降低场发射电流,并使发射电流不稳定,虽然冷场 发射式电子枪工作在10-10torr真空下,也难免被外来气体原子所吸附,因此需要定时短暂加热针尖之 2500k,去除吸附原子.
90度的入射电子 射的入射电子,能量、 方向都发生变化
能量 等于或略小于入射电 数十电子伏特到数千
子能量
电子伏特
占据数量 占据绝大部分
很少一部分
产生范围
100nm-1um
分
辨率
10/30/2023
原因
500-2000nm
入射电子被多次反射,入射电子发生侧向扩9 展
随着原子序数的增加,核外电子增加,入射电子发生弹性碰撞的可能性增加,反射电子增加.在 BEI图像上相对原子序数高的地方就亮,相对低的地方就暗.
105
106
冷式 4.5 室温 108-109
电子束直径um
能量分散eV
电流稳定度% flashing 寿命h
10真/30空/2t0o2rr3
30-100
1-3
1 NO 40-100 10-5
《扫描电化学显微镜》课件
目录
• 引言 • 工作原理 • 扫描电化学显微镜的应用 • 实验操作和注意事项 • 未来发展与展望
01
引言
目的和背景
目的
介绍扫描电化学显微镜（SECM）的 基本原理、应用和发展趋势。
背景
随着科技的发展，微观世界的观察和 检测变得越来越重要。SECM作为一 种先进的微观电化学检测技术，在许 多领域具有广泛的应用前景。
定义和概述
定义
扫描电化学显微镜（SECM）是一种将电化学原理与扫描探 针显微技术相结合的仪器，用于在纳米尺度上研究电化学反 应。
概述
SECM通过在电极表面扫描微型电极，实现对表面电化学反 应的实时监测和成像。它具有高灵敏度、高空间分辨率和无 损检测等优点，广泛应用于能源、环境、生物医学等领域。
02
，从而获得样品的表面信息。
技术特点
高分辨率、高灵敏度、无损检测等。
信号处理和图像形成
信号处理
对采集到的电化学信号进行放大、滤波、数字 化等处理，以提取有用的信息。
图像形成
将处理后的信号转换成图像形式，以便观察和 分析。
技术难点
如何提高信号的信噪比、如何实现快速扫描等。
03
扫描电化学显微镜的应用
பைடு நூலகம்
在材料科学中的应用
金属材料
研究金属材料的表面电化学性质，如腐蚀、氧化等反 应的动力学过程。
半导体材料
研究半导体材料的表面电化学性质，如光电化学反应 、表面光电压等。
电化学储能材料
研究电池、超级电容器等电化学储能材料的性能和反 应机理。
在生物学中的应用
生物电化学研究
研究生物分子的电化学性 质，如酶的电化学反应、 生物膜的电化学性质等。
CHI900B
CHI900B扫描电化学显微镜电化学扫描显微镜(SECM)发明于1989年并获得美国专利。
CHInstruments与UniversityofTaxesatAustin的化学系的AllenJ.Bard教授合作实现了电化学扫描显微镜的仪器商品化，从而使得这一强有力的研究方法走进了更多的实验室。
扫描电化学显微镜与扫描隧道显微镜(STM)的工作原理类似。
但SECM测量的不是隧道电流，而是由化学物质氧化或还原给出的电化学电流。
尽管SECM的分辨率较STM低，但SECM的样品可以是导体，绝缘体或半导体，而STM只限于导体表面的测量。
SECM除了能给出样品表面的地形地貌外，还能提供丰富的化学信息。
其可观察表面的范围也大得多。
在SECM的实验中，探头先移动到非常靠近样品表面，然后在X-Y的平面上扫描。
探头是双恒电位仪的第一个工作电极。
如果样品也是导体，则通常作为第二个工作电极。
探头的电位控制在由传质过程控制的氧化或还原的电位。
而样品的电位被控制在其逆反应的电位。
由于探头很靠近样品，探头上的反应产物扩散到样品表面又被反应成为原始反应物并回到探头表面再作用，从而造成电流的增加。
这被称为＂正反馈＂方式。
正反馈的程度取决于探头和样品间的距离。
如果样品是绝缘体，当探头靠近样品时，反应物到电极表面的扩散流量受到样品的阻碍而造成电流的减少。
这被称为＂负反馈＂方式。
负反馈的程度亦取决于探头和样品间的距离。
探头电流和探头与导体或绝缘体样品间的距离的关系可通过现有理论计算得到。
基于以上特性，SECM已在多个领域发现了许多应用。
SECM能被用于观察样品表面的化学或生物活性分布，亚单分子层吸附的均匀性，测量快速异相电荷传递的速度，一级或二级随后反应的速度，酶-中间体催化反应的动力学，膜中离子扩散，溶液/膜界面以及液/液界面的动力学过程。
SECM还被用于单分子的检测，酶和脱氧核糖核酸的成像，光合作用的研究，腐蚀研究，化学修饰电极膜厚的测量，纳米级刻蚀，沉积和加工，等等。
制备条件对MXene形貌、 结构与电化学性能的影响
制备条件对MXene形貌、结构与电化学性能的影响陈耀燕;赵昕;王哲;董杰;张清华【摘要】以Ti3 AlC2为原料,采用LiF+HCl一步刻蚀-插层制备Ti3 C2 Tx,进一步通过超声处理得到单层或少层的MXene.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和电化学测试对样品的结构、形貌和电化学性能进行了研究.通过改变刻蚀剂的比例及超声剥离时间,研究了不同刻蚀条件和剥离条件对二维晶体Ti3 C2 Tx的形貌、结构和电化学性能的影响.结果表明,制备条件对MXene的片层结构和性能具有较大的影响.当HCl浓度为6 mol/L,LiF与Ti3 AlC2的摩尔比为7.5,超声时间为1 h时,所得MXene具有较小的晶格常数和较大的片层尺寸,片层尺寸可达1μm,具有较多的表面含氧官能团,电化学性能最佳,在0.5 A/g的电流密度下,质量比容量达到342 F/g,当电流密度提高至20 A/g时,质量比容量仍可保持244 F/g,在1 A/g电流密度下循环10000周后,容量仍能保留87％左右,表现出较好的倍率性能与循环稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)006【总页数】9页(P1249-1257)【关键词】MXene;Ti3C2Tx;刻蚀;剥离;电化学性能【作者】陈耀燕;赵昕;王哲;董杰;张清华【作者单位】东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620【正文语种】中文【中图分类】O646随着能源需求的日益增长和化石燃料的日渐枯竭, 亟需开发清洁能源和高效的储能技术[1,2]. 在过去的几十年里, 可再生能源已经被广泛利用以缓解能源紧缺和环境污染问题, 如太阳能、风能、潮汐能等. 在对新能源进行利用的过程中, 储能设备的性能尤为重要. 目前应用最广的储能设备为电池, 电池具有高能量密度, 但功率密度低, 阻碍了其在需要高功率密度领域的应用. 而超级电容器能够快速充放电, 同时具有高功率密度和优异的循环稳定性, 但能量密度较低[3,4], 难以满足日渐增长的能量需求. 因此需要开发兼具高功率密度和高能量密度且循环寿命长的电极材料. 电极材料是决定超级电容器性能的关键. 在众多纳米结构的活性材料中, 二维材料具有大比表面积和原子级厚度, 且化学活性高、机械性能优异, 因而被用作超级电容器的电极材料[5]. 目前, 已经被广泛研究的二维材料有石墨烯[6]、过渡金属硫化物[7]、硅烯[8]、黑磷[9]及MXene[10]等.MXene是一种新型的具有类石墨烯结构的二维材料[11], 其化学式为Mn+1XnTx, 其中nn=1, 2, 3, M为前过渡金属元素(如Ti, Sc, Zr, Nb等), X为碳或/和氮元素, Tx为表面官能团(如—OH, —O—, —F). MXene的前驱体MAX相是一类三元层状化合物, 同时具备陶瓷和金属的优良特性, 化学式为Mn+1AXn, 其中M, X, n与上述相同, A为Ⅲ或Ⅳ主族元素. 目前通过刻蚀的方法已制备得到20多种MXene, 包括Ti3C2Tx[11], Ti2CTx[12], Nb4C3Tx[13]等, 其中Ti3C2Tx是第一种被制备出来的MXene, 也是目前研究最深入最广泛的可应用于超级电容器[14]、锂离子电池[15]、染料吸附[16]、生物传感器[17]等的二维材料.不同的制备方法对所制得的Ti3C2Tx的形貌、结构和性能都会产生影响, 而不同的应用领域对材料的形貌、结构和性能均会有不同的要求. Mashtalir等[15]研究了不同插层剂对不同MXene剥离效果的影响, 以及其应用于锂离子电池时对电化学性能的影响; Alhabeb等[18]分析了不同制备方法对Ti3C2Tx形貌、结构以及片层的尺寸和质量的影响. MXene作为超级电容器的电极材料时表现出优异的电化学性能. 如Ghidiu等[14]制得的MXene电极在2 mV/s的扫描速率下比电容达910 F/cm3(245 F/g), 且具有良好的倍率性能和循环性能; Maleski等[19]制得的MXene薄膜在2 mV/s的扫描速率下比电容达293 F/g. 但这些研究仅局限于处理条件对所制备的二维MXene片层结构的影响, 不同制备条件对所获得产物用作超级电容器电极材料时电化学性能的影响尚未见报道.本文研究了刻蚀条件和剥离条件对多层Ti3C2Tx及剥离获得的MXene片层的形貌、结构及应用于超级电容器时对电化学性能的影响.1 实验部分1.1 试剂氟化锂(LiF, 纯度98.5%, 美国Alfa Aesar公司); 盐酸(HCl, 质量分数36%～38%, 国药集团化学试剂有限公司); 硫酸(H2SO4, 质量分数95%～98%, 国药集团化学试剂有限公司); Ti3AlC2(质量分数75%～79%, 乌克兰Carbon-Ukraine有限公司); 实验用水为超纯水.1.2 Ti3AlC2的刻蚀采用刻蚀-剥离两步法制备少层或单层Ti3C2Tx, 制备过程如Scheme 1所示. 首先利用LiF和HCl对Ti3AlC2进行刻蚀, 刻蚀过程相对于直接使用氢氟酸更缓和. 先将LiF完全溶解在20 mL一定浓度的HCl溶液中, 再在磁力搅拌下缓慢加入1 g经过400目网筛选的Ti3AlC2, 在35 ℃下反应24 h. 反应结束后, 将产物用超纯水离心洗涤多次, 至滤液pH>6. 将所得沉淀冷冻干燥, 得到多层Ti3C2Tx粉末. 通过改变LiF, HCl和Ti3AlC2的摩尔比, 获得不同刻蚀程度的多层MXene. 当LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, HCl浓度为6 mol/L时, 所得多层MXene记为MMX7.5-6, 类似地, 改变LiF与Ti3AlC2的摩尔比和HCl浓度, 得到了多层粉末MMX7.5-9和MMX12-6.Scheme 1 Schematic of preparation process of MXene flakes by etching and delamination1.3 Ti3C2Tx的剥离通过超声分散将多层Ti3C2Tx剥离为单层或少层Ti3C2Tx. 称取0.4 g刻蚀后的多层Ti3C2Tx分散在100 mL脱氧水中, 在氩气保护下, 于冰水浴中超声0.5 h(第一次超声), 然后将所得分散液在3500 r/min的转速下离心1 h, 上层分散液即为由少层或单层Ti3C2Tx片组成的稳定胶体溶液, 即经一次超声、离心后的稳定分散液. 取一定体积的分散液, 经真空抽滤即可得到Ti3C2Tx柔性薄膜. 将1.2节中的产物经第一次超声、离心后抽滤所制备得到的薄膜分别记为FMX7.5-6, FMX7.5-9和FMX12-6. 为进一步研究超声时间对Ti3C2Tx剥离的效果, 将经第一次超声、离心后所得沉淀物重新分散在100 mL脱氧水中, 于冰水浴再次超声0.5 h(第二次超声), 经离心后再次得到上层悬浮液, 即为经二次超声、离心后的稳定分散液体, 经真空抽滤后得到的薄膜记为FMX7.5-6′, FMX7.5-9′和FMX12-6′.1.4 测试与表征1.4.1 形貌与结构表征采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本Hitachi公司)观察多层Ti3C2Tx及MXene薄膜的微观形貌, 加速电压5 kV. 利用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(FETEM, 日本JEOL公司)观察少层或单层MXene的形貌与片层尺寸, 加速电压200 kV. 将Ti3C2Tx胶体溶液稀释后, 利用Nano ZS型纳米粒度分析仪(英国Malvern公司)对其进行测试, 得到Ti3C2Tx片层的尺寸分布. 利用D/max-2500 PC型X射线衍射仪(XRD, 日本Rigaku公司, Cu Kα入射光, λ=0.154 nm)对抽滤所得的MXene薄膜进行测试, 分析其晶面间距. 通过Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Perkin-Elmer公司, PHI-5000C, Al Kα辐射)分析MXene薄膜的元素含量、表面官能团含量及氧化程度.1.4.2 电化学性能表征利用AutoLab PGSTAT302N电化学工作站(瑞士万通公司)和CT200/A蓝电测试系统(武汉蓝电公司), 采用三电极及二电极测试系统对所制备的电极材料的电化学性能进行表征. 在三电极测试系统中, 将抽滤所得MXene薄膜直接用作工作电极, 以铂网作为对电极, 标准银/氯化银电极为参比电极, 1 mol/L的硫酸为电解液.Fig.1 SEM images of Ti3AlC2 powder(A), MMX7.5-6(B), MMX7.5-9(C) and MMX12-6(D)The insets in (B—D) show the multilayered powder in water after handshaking and washing to pH≥6(i) and the dried multilayered powder of Ti3C2Tx(ii).循环伏安(CV)测试的电压区间为-0.4～0.2 V, 扫描速度为0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 V/s; 恒流充放电测试的电压区间是-0.4～0.2 V, 测试的电流密度为0.5, 1, 2, 5, 10, 20 A/g; 电化学阻抗谱(EIS)测试在开路电压下进行, 频率范围为0.01～100 kHz, 扰动电压为10 mV; 循环稳定性测试的电压区间为-0.4～0.2 V, 电流密度为1 A/g.2 结果与讨论2.1 制备条件对MXene形貌与结构的影响图1为原料MAX相Ti3AlC2及采用不同条件刻蚀后所得多层Ti3C2Tx的SEM照片. 从图中可以看到, 将MAX相中的Al层刻蚀掉后, 出现明显的片层, 且层间距随刻蚀条件的变化而变化, 其中MMX7.5-6的层间距最小, MMX7.5-9的层间距最大, 说明采用LiF-HCl为刻蚀剂时, 提高酸或氟盐的浓度均可增大多层Ti3C2Tx的层间距, 这可能是刻蚀强度增加或Li+插层在表面带负电的MXene片层间导致的. 将所得多层Ti3C2Tx粉末分散到水中, 从图1(B)～(D)中的插图(i)可以看出, MMX7.5-9仅通过手摇就可以将多层Ti3C2Tx剥开, 形成稳定的分散液, 而MMX7.5-6和MMX12-6均需借助超声的作用才能剥离, 说明增大刻蚀强度或增加插层离子能有效减弱MXene层与层间的氢键作用和范德华力, 进而使其剥离所需外力减小. 从图1(B)～(D)中的插图(ii)可以看出, 经刻蚀后所得到的多层Ti3C2Tx粉末中,MMX7.5-9和MMX12-6的体积均大于MMX7.5-6, 但MMX7.5-9的粉末比较蓬松, 实际质量与MMX7.5-6相差不大, 均为1 g左右, 这是因为HCl浓度的增加使H+能够与Li+发生离子交换, 多层MXene发生膨胀. 而MMX12-6的质量达到了1.4 g, 这可能是由于LiF量增加, 生成的LiCl残留在多层MXene中所致.图2为采用不同刻蚀条件和不同剥离条件时得到的少层或单层MXene的TEM照片. 图2(A～C)依次为MMX7.5-6, MMX7.5-9, MMX12-6分散在脱氧水中经一次超声(0.5 h)、离心后得到的少层或单层MXene. 可以看到, FMX7.5-6包含了几个片层, 还没有完全剥开, 但片层尺寸比较大, 可达到1 μm. 相比之下, FMX7.5-9和FMX12-6的片层比较薄但尺寸较小. 这与多层Ti3C2Tx的SEM照片中层间距的结果相符, 层间距越大越容易剥离, 但薄片层在超声作用下容易碎裂, 因此尺寸变小. 进一步进行第二次超声、离心后, 如图2(D～F)所示, 与经第一次超声得到的MXene相比, 产物的片层剥离程度提高, 但大尺寸的片层减少, 片层尺寸分布更加均匀. 说明延长超声时间更有利于多层Ti3C2Tx的进一步剥离, 适当延长超声时间有利于得到尺寸分布均匀的单层或少层MXene, 且片层尺寸减小的幅度不会很大. 这是由于超声的作用使多层MXene剥离, 但过量的能量会使部分化学键发生断裂, 导致片层尺寸减小[19].Fig.2 TEM images of FMX7.5-6(A), FMX7.5-9(B), FMX12-6(C), FMX7.5-6′(D), FMX7.5-9′(E) and FMX12-6′(F)Fig.3 Particle size distribution of Ti3C2Tx with sonication for the firsttimes(A) and the second times(B) and concentration distribution of colloidal aqueous solutions of Ti3C2Tx obtained after sonicating for the first times(left) and the second times(right)(C)进一步分析经超声、离心后所得少层或单层MXene的尺寸分布, 结果如图3所示. 由图3(A)和(B)中的粒径分布图可知, 经第一次超声、离心后, FMX7.5-6的平均片层尺寸集中在1 μm以上, FMX7.5-9和FMX12-6的平均片层尺寸约为550 nm; 而经第二次超声、离心后, 3种MXene的平均片层尺寸均在500 nm左右, 尺寸均有所减小, 与TEM照片中的结果一致. 进一步对比可以看出, 经第一次超声、离心后得到的MXene片层尺寸分布比较宽, 尤其是FMX7.5-9出现了2个强度相当的峰, 尺寸分布不均匀; 而经第二次超声、离心后得到的片层尺寸分布明显均匀了很多, 出峰比较尖锐, FMX7.5-9′也只有一个宽峰. 结果表明, 适当延长超声时间有利于对多层Ti3C2Tx的进一步剥离, 且所得单层或少层MXene的尺寸逐渐变均匀. 图3(C)为MMX7.5-6, MMX7.5-9, MMX12-6分别经第一次超声(0.5 h)和第二次超声(0.5 h)后所得分散液的浓度. 从图中可以看到, 经第二次超声后分散液的浓度与经第一次超声后分散液的浓度有一定的差别, 这说明超声时间对剥离程度具有较大的影响. 总的来说, FMX7.5-9的产率最高, FMX7.5-6的产率最低, 证明多层Ti3C2Tx的层间距越大, 越容易剥离, 且层间距最大的MMX7.5-9在第二次超声后得到的溶液浓度低于第一次超声的, 说明当层间距较大时, 超声0.5 h即可将大部分Ti3C2Tx剥开; 而MMX7.5-6和MMX12-6第二次超声所得溶液浓度大于第一次超声的, 说明这2种多层Ti3C2Tx中的大部分都需要超声0.5 h以上才能剥开. 所得结果进一步说明, Ti3C2Tx层间距的大小直接影响了剥离所需的超声时间, 即剥离的难易程度. 酸的浓度越高, 其提供的H+浓度也高, H+与Li+交换能促进Ti3C2Tx的剥离[20]. 当LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, HCl浓度为9 mol/L时, 所得多层Ti3C2Tx具有较大的层间距, 进而有利于后期片层的剥离.图4为将不同条件所获得的单层或少层MXene分散液抽滤后所得MXene柔性薄膜截面的SEM照片. 可以看出, FMX7.5-6的片层堆叠相对疏松, 结合TEM照片推测这可能是由于较厚的少层MXene含量较多, 导致片层堆叠不紧密. 其它较薄的少层或单层Ti3C2Tx在抽滤过程中都发生了均匀紧密的自堆叠, 可得到自支撑柔性薄膜.Fig.4 SEM images of fracture surfaces of the dried films(A) FMX7.5-6; (B) FMX7.5-9; (C) FMX12-6; (D) FMX7.5-6′; (E) FMX7.5-9′; (F) FMX12-6′.Fig.5 XRD patterns of multilayered MXene powder(A) and the dried films(B) 进一步通过XRD测试对所得MXene薄膜的结构进行分析, 结果如图5所示. 由图5(A)可知, 原料MAX相中除了Ti3AlC2外, 还含有少量Ti2AlC. 多层MXene中可以看到仍有Ti3AlC2的特征峰, 同时也出现了Ti3C2Tx的特征峰. 而从图5(B)中可以看到少层或单层MXene抽滤所得MXene薄膜中均无Ti3AlC2的特征峰, 这是由于多层MXene为MAX被刻蚀后离心洗涤所得沉淀物, 故未完全刻蚀的Ti3AlC2也会残留在其中; 而少层或单层MXene为多层MXene超声剥离后离心所得上层分散液, Ti3AlC2沉淀在离心管底部, 因此少层/单层MXene中不含有Ti3AlC2. 从图5(A)中可以看到, 多层MXene的(002)晶面衍射峰位向低角度发生了明显的偏移, 说明3种反应条件均能刻蚀Ti3AlC2得到Ti3C2Tx. 刻蚀后晶面间距的增加一方面是由于Al的去除, 另一方面和表面官能团(—F, —O—, —OH)的引入也有关[18]. 比较3种刻蚀条件所得MXene的晶面间距, 发现MMX7.5-9的层间距最大, 晶格常数在2.65 nm左右, MMX12-6其次, 晶格常数在2.55 nm左右, MMX7.5-6最小, 晶格常数在2.52 nm左右, 结果与SEM照片一致.Fig.6 XPS surveys of FMX7.5-6′(a), FMX7.5-9′(b) and FMX12-6′(c)从图6的XPS全谱图中可以看到, 用不同方法制备所得多层Ti3C2Tx的元素组成基本相同, 均含有C, Ti, O, F 4种元素[21], 且未探测到Al元素的存在, 说明Al在刻蚀过程中已被基本除尽. 根据图7(A)中3个样品的C1s谱图[22], 再结合全谱中C原子的含量, 可以计算得到每个样品表面官能团的总含量(原子含量). FMX7.5-9′的表面官能团含量最高, Ti, F, O原子含量为21.96%, 而FMX12-6′的表面官能团含量为17.93%, FMX7.5-6′的表面官能团含量最低, 只有16.76%.结合XRD谱图可知, 表面官能团含量越高, Ti3C2Tx的层间距越大. 在所有表面官能团(—O—, —F和—OH)中, 只有—O—可参与电化学反应从而实现储能性能[21,23], 因此结合O1s谱图进一步分析3种条件下制备的Ti3C2Tx中—O—官能团的含量[图7(A, B)]. 根据O1s谱图[24]和全谱中O原子的含量, 计算得到每个样品所有含氧官能团所占的比例. 依旧以一个Ti3C2Tx为单位, FMX7.5-6′, FMX7.5-9′和FMX12-6′的含氧官能团含量依次为15.78%, 14.68%, 14.19%, 呈递减趋势, 理论上这3个样品的容量性能也呈递减的趋势. 图7(C)和(D)分别为FMX7.5-6′的Ti2p和F1s谱图. Ti2p XPS谱由5个双峰构成, 其中Ti—C来自于Ti3C2, Ti(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)包含氧化物和羟基化物, Ti(Ⅳ)为TiO2[25,26], 说明样品中有部分的Ti被氧化. 从F1s谱图中可以看到样品中仍残留有微量的Al元素.Fig.7 C1s(A) and O1s(B) XPS spectra of FMX7.5-6′(a), FMX7.5-9′(b), FMX12-6′(c) and Ti2p(C) and F1s(D) XPS spectra of FMX7.5-6′2.2 制备条件对MXene电化学性能的影响图8(A)为所制备的不同MXene薄膜在10 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线, 可以明显看出, FMX7.5-9的质量比容量最小, 其它5个样品相差不大. 通过计算得到, 在10 mV/s的扫描速率下, FMX7.5-9′的质量比容量最大, 为273 F/g, 而FMX7.5-6′和FMX12-6′均为264 F/g. 以FMX7.5-6′为例, 随着扫描速率的增加,其循环曲线仍保持近似矩形[如图8(B)], 说明在高扫描速率下, MXene薄膜仍具有良好的电容性. 这可能是因为电解液H2SO4中的H+与其它插层阳离子相比具有较小的体积, 有利于氧化还原反应的快速进行, 也可能是由于堆叠的MXene片层间接触良好, 同时形成开放结构, 有利于电解液离子的快速扩散.Fig.8 CV curves of all the MXene films at a scan rate of 10 mV/s(A) and FMX7.5-6′ at different scan rates(B)从图9(A)中可以看出, 所有样品的充放电曲线都呈对称的三角形, 说明都具有良好的电容性. 除了FMX7.5-9和FMX12-6的性能稍差一些, 其它几个样品的质量比容量都十分接近. FMX7.5-6′的放电时间最长, 具有最大的质量比容量, 在0.5 A/g 电流密度下, 质量比容量为342 F/g. 由图9(B)可见FMX7.5-6′在不同电流密度下均表现出较好的电容性能.Fig.9 Galvanostatic charge-discharge curves of all the films at a current density of 0.5 A/g(A) and FMX7.5-6′ at different current densities(B)Fig.10 Gravimetric rate performances(A) and Nyquist plots(B) of all the MXene films从图10(A)可以看到, 当刻蚀条件相同时, 累计超声1 h所得Ti3C2Tx的质量比容量均比超声0.5 h得到的Ti3C2Tx更高一些, 说明长时间的超声剥离有利于提高材料的电化学性能. 因为随着超声时间延长, 片层尺寸减小, 同时也可能引入缺陷结构, 有利于电解液扩散并与活性位点充分接触. 但提高的幅度不同, 其中超声时间对MMX7.5-9剥离后所得MXene电化学性能的影响最大, 在0.5 A/g电流密度下, FMX7.5-9的质量比容量为245 F/g, 而FMX7.5-9′的质量比容量为338 F/g, 增加了近100 F/g; 而超声时间对MMX12-6剥离后所得MXene电化学性能的影响最小, 在0.5 A/g电流密度下, FMX12-6的质量比容量为297 F/g, FMX12-6′的为324 F/g, 仅增加27 F/g. 在相同的超声时间下, 以经二次超声的产物为例,FMX7.5-6′的质量比容量无论在低电流密度还是高电流密度下都是最高的, 在0.5 A/g下, 质量比容量达342 F/g. FMX12-6′的质量比容量在不同电流密度下均为最低, 这一变化趋势与XPS分析结果一致. 同时, FMX7.5-6′表现出最佳的倍率性能, 在20 A/g的电流密度下, 其质量比容量仍可保持244 F/g. 对比在不同电流密度下FMX7.5-6, FMX7.5-9, FMX12-6和FMX7.5-6′, FMX7.5-9′, FMX12-6′的质量比容量变化可以发现, 超声时间的改变对材料倍率性能影响不大. 总之, FMX7.5-6′表现出最佳的质量比容量和倍率性能.Fig.11 Capacitance retention rate of FMX7.5-6′ at a current density of 1 A/g 所得不同薄膜的交流阻抗曲线[图10(B)]均由高频区的一个半圆弧和低频区的直线组成. 从阻抗谱中可以看到, 所有样品的等效串联电阻均接近0, 低频区的直线均接近垂直, 接近理想电容器, 说明不同制备条件对MXene薄膜的等效串联电阻和扩散电阻影响不大, 所得MXene均具有良好的导电性. 高频区的半圆弧直径越小说明电极材料具有相对较小的电荷转移电阻(Rct), 有利于电荷在电极材料内部传输, 具有较高的导电性. 在H2SO4电解液中, Rct值越小, 活性物质能与水合氢离子接触的电化学活性面积越大, 比电容越高. 从图10(B)中可以看到, FMX7.5-9′的Rct最小, FMX7.5-6′的Rct略大于FMX7.5-9′. 但由于Ti3C2Tx的容量主要由赝电容贡献, 同时双电层电荷阻碍了氧化还原过程的进行[27], 因此, 虽然FMX7.5-6′的Rct略大于FMX7.5-9′, 但其质量比容量反而略高于FMX7.5-9′. 进一步对FMX7.5-6′的循环稳定性进行测试, 如图11所示, 在1 A/g电流密度下循环10000周后,FMX7.5-6′的容量仍能保留87%左右, 表现出较好的循环稳定性.3 结论在不同的刻蚀条件和剥离条件下制备了Ti3C2Tx及其剥离后的单层或少层MXene, 并表征了其形貌、结构和电化学性能. 结果表明, 在刻蚀过程中, 提高H+或F-浓度均可增大层间距, 也会增大刻蚀强度, 但不利于得到大片层的MXene. 提高H+浓度对层间距的增大效果更显著, 即MMX7.5-9的层间距最大, MMX12-6其次, MMX7.5-6最小. 但表面含氧官能团的含量会随H+或F浓度的增加而减少, 导致电化学性能下降, 因此MMX7.5-6具有最佳的电化学性能. 在剥离过程中, 超声时间越长剥离效果越好, 且当超声时间延长至1 h时, 片层尺寸不会发生明显减小, 反而会分布得更加均匀, 且电化学性能提高. MXene薄膜FMX7.5-6′在0.5 A/g电流密度下的质量比容量为342 F/g, 当电流密度提高至20 A/g时, 质量比容量仍可保持244 F/g, 在1 A/g扫描速率下循环10000周后, 容量仍能保留87%左右, 表现出较好的倍率性能与循环稳定性.参考文献【相关文献】[1] Larcher D., Tarascon J. M., Nat. Chem., 2015, 7(1), 19—29[2] Wang G., Zhang L., Zhang J., Chem. Soc. Rev., 2012, 41(2), 797—828[3] Rakhi R. B., Ahmed B., Anjum D., Alshareef H. N., ACS Appl. Mater. Inter., 2016, 8(29), 18806—18814[4] Liu W., Wang Z., Su Y., Li Q., Zhao Z., Geng F., Adv. Energy Mater., 2017, 7(22), 1602834[5] Xiong D., Li X., Bai Z., Lu S., Small, 2018, 14(17), 1703419[6] ElKady M. F., Strong V., Dubin S., Kaner R. B., Science, 2012, 335(6074), 1326—1330[7] Acerce M., Voiry D., Chhowalla M., Nat. Nanotechnol., 2015, 10(4), 313—318[8] Lalmi B., Oughaddou H., Enriquez H., Kara A., Vizzini S., Ealet B., Aufray B., Appl. Phys. Lett., 2010, 97(22), 22310[9] Liu H., Du Y., Deng Y., Ye P. D., Chem. Soc. Rev., 2015, 44(9), 2732—2743[10] Anasori B., Lukatskaya M. R., Gogotsi Y., Nat. Rev. Mater., 2017, 2(2), 16098[11] Naguib M., Kurtoglu M., Presser V., Lu J., Niu J., Heon M., Hultman L., Gogotsi Y., Barsoum M. W., Adv. Mater., 2011, 23(37), 4248—4253[12] Naguib M., Mashtalir O., Carle J., Presser V., Lu J., Hultman L., Gogotsi Y., Barsoum M. W., ACS Nano, 2012, 6(2), 1322—1331[13] Ghidiu M., Naguib M., Shi C., Mashtalir O., Pan L. M., Zhang B., Yang J., Gogotsi Y., Billinge S. J. L., Barsoum M. W., Chem. Commun., 2014, 50(67), 9517—9520[14] Ghidiu M., Lukatskaya M. R., Zhao M. Q.,Gogotsi Y., Barsoum M. W., Nature, 2014, 516(7529), 78—81[15] Mashtalir O., Naguib M., Mochalin V. N., Dall'agnese Y., Heon M., Barsoum M. W., Gogotsi Y., Nat. Commun., 2013, 4, 1716[16] Mashtalir O., Cook K. M., Mochalin V. N., Crowe M., Barsoum M. W., Gogotsi Y., J. Mater. Chem. A, 2014, 2(35), 14334—14338[17] Liu H., Duan C., Yang C., Shen W., Wang F., Zhu Z., Sensor Actuat. B-Chem., 2015, 218, 60—66[18] Alhabeb M., Maleski K., Anasori B., Lelyukh P., Clark L., Sin S., Gogotsi Y., Chem. 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P., Anasori B., Long E., Park S. H., Ascao A. S., Shmeliov A., Krishnan D., Morant C., Liu X., Duesberg G. S., Gogotsi Y., Nicolosi V., Chem. Mater., 2017, 29(11), 4848—4856[27] Zhan C., Naguib M., Lukatskaya M., Kent P. R. C., Gogotsi Y., Jiang D., J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9(6), 1223—1228。
电化学分析检验实习报告
一、实习背景随着科学技术的不断发展，电化学分析技术在各个领域得到了广泛应用。
为了更好地将理论知识与实践相结合，提高自己的专业技能，我选择了电化学分析检验作为实习项目。
本次实习为期一个月，在XX大学化学实验室进行。
二、实习目的1. 熟悉电化学分析检验的基本原理和操作方法；2. 培养实际操作能力，提高实验技能；3. 深入了解电化学分析检验在各个领域的应用；4. 提高自己的综合素质，为今后的工作打下坚实基础。
三、实习内容1. 电化学基本原理学习实习初期，我系统学习了电化学基本原理，包括电解质溶液的导电性、电极反应、电极电势、能斯特方程等。
通过理论学习，我对电化学分析检验有了初步的认识。
2. 仪器操作与维护在实习过程中，我熟练掌握了电化学分析仪器的操作方法，包括电极的制备、电解池的组装、电化学参数的测定等。
同时，我还学习了仪器的维护和保养知识，确保实验数据的准确性和仪器的正常运行。
3. 实验操作与数据分析在导师的指导下，我参与了多个电化学分析实验，如极化曲线、循环伏安法、线性扫描伏安法等。
通过实验操作，我掌握了实验数据的采集、处理和分析方法，并学会了如何运用电化学原理解决实际问题。
4. 电化学分析检验在各个领域的应用实习期间，我还了解了电化学分析检验在食品、医药、环境、材料等领域的应用。
例如，通过电化学方法检测食品中的重金属离子、药物含量、环境中的污染物等。
四、实习收获1. 专业知识提升通过本次实习，我对电化学分析检验的理论知识有了更深入的理解，掌握了电化学分析仪器的操作方法和实验技能。
2. 实践能力增强在实验过程中，我学会了如何独立完成实验，分析实验数据，并运用所学知识解决实际问题。
3. 综合素质提高实习过程中，我学会了与团队成员协作，沟通，以及如何面对困难和压力，提高了自己的综合素质。
五、实习体会1. 理论与实践相结合的重要性本次实习使我深刻体会到，理论知识与实践操作相结合是提高自身能力的关键。
只有将所学知识应用于实践，才能真正掌握技能。
利用扫描电化学显微镜对电极表面构造的分析
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探针
• • • •
探针广泛采用钨、铂、铱合金。 通过电解腐蚀得到铅笔尖状的探针。 钨采用碱系、铂与铱采用盐酸系溶液。 探针表面采用玻璃、蜡、绝缘聚合物等 绝缘镀膜，只露出最尖端，极力缩小隧 道电流以外的其他电流。 • 在有机溶液中观察的话，选用不溶性的 镀材。
• 电化学STM单元必须洗净处理。 • 一般采用聚四氟乙烯等氟系树脂制备，
混酸处理或在稀硝酸中煮沸处理后，用 超纯水洗净。 • STM单元安放在单结晶基板上，为防止 泄漏，采用高耐药性氟系橡胶制成的圆 环。 • 使用有机溶剂情况下，选择不膨胀、不 溶解的高耐腐蚀性材料。
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原子级度的电极表面构造分析
• 下面关于有机物在金的单结晶电极表面上形成
的单分子层，在0.05M HCLO4溶液中观察得到 的有机分子吸附结构和规则配列、配向等微细 构造的分析进行介绍。 将洁净的金电极浸入含有4-PySSPy溶液后，自 动在表面形成拥有统一配列构造的单分子层。 下面就是制成的电极在扫描电化学显微镜下用 +0.8VvsRHE（可逆氢电极）观察到的高分辨 率扫描图像。
2014-8• 扫描隧道显微镜开发成功后，原子力显
微镜及其他相关技术的进步很快波及到 作为进行表面、界面的原子级度构造分 析的探针显微技术。因为它不只在真空 中，大气、溶液等测定环境都能适用， 而且能以极高的空间分辨能力将基板表 面的微视构造图像化，对单个原子、分 子的运动详细的进行分析，所以被认为 是表面构造分析最重要的手段。
2014-8-16 扫描电化学显微镜 11
2014-8-16
扫描电化学显微镜
扫描电化学显微镜在功能材料分析中的应用_GuntherWittstock
针 和 样 品 间的 距 离 。 探 针 电 流 和探 针 与 导 体或 绝缘 体 样 品 间的 距 离 的 关 系 可 通 过现 有理论 计算 得 到 。
图 ２ １ｍＭ 二 茂铁 在 （ ）常 规 电极 ；（ ）超微电极 上 的 循环伏安 图 ａ ｂ
酶 和 脱 氧核 糖 核 酸 Ｓ Ｅ ＣＭ 还被 用于 单 分子的 检 测 ， 的成像， 光 合作 用 的研究 ， 腐蚀 研究 ， 化 学 修饰 电极
８
光 学 与 光 电 技 术
第１ ０卷
膜厚 的测 量 ， 纳 米 级 刻 蚀， 沉 积 和 加 工 等 。Ｓ Ｅ ＣＭ 的 许 多 应用 或是 其 他 方 法 无 法 取 代 的 ， 或是 用其 他 方 法 很 难 实现的 ， 因而使其成 为 强有 力的研究方 法 而走进实验室。 下 面 简 单 介 绍 几 个 例 子 说 明 扫 描 电化学显微镜的重要性。 已知微接触印刷是一种利用高分子弹性印章 和自 组 装 单 分子 膜 技 术 在 基 片 上 印 刷 图 形 的 新 方 法， 能 够 形 成高质 量 微 结 构 ， 可直接用于制作大面 积简单图案， 适 用于 微 米 至 纳米 级 图 形 的 制 作 。 微 接 触印刷 流 程 图 如 图 ４ 所 示 。 微 接 触 印 刷 是 通 过 浸 有 硫醇 的 Ｐ 在基板 ＤＭＳ 弹 性 印 章 与 基 板 接 触 ， ） 。扫描力显微技 上形成 自 组 装 单 分 子 膜 （ Ｓ ＡＭ ｓ 是 一 种经 典 分 析 这 种 自 组 装 单 分 子 膜 的 术（ Ｓ ＦＭ） 技术 ， 它可以看到 分 子 的 存 在， 但是无法看到分子 结构 更无 法 判 断这种自 组 装 单 分子 膜 的 好 坏 。
电化学学习报告
《电化学学习报告》《电化学腐蚀原理和现实生产生活上的应用》随着社会生产力的发展，人民生活水平的提高，金属的使用在日常生活中应用的越来越普遍，由金属腐蚀所带来的损失也越来越严重。
一、电化学腐蚀原理金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。
介质中被还原物质的粒子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上，这样一种腐蚀过程称为化学腐蚀。
由于金属是电子的良导体，如果介质是离子导体的话，金属被氧化与介质中被还原的物质获得电子这两个过程可以同时在金属表面的不同部位进行。
金属被氧化成为正价离子（包括配合离子）进入介质或成为难溶化合物（一般是金属的氧化物或含水氧化物或金属盐）留在金属表面。
这个过程是一个电极反应过程，叫做阳极反应过程。
被氧化的金属所失去的电子通过作为电子良导体的金属材料本身流向金属表面的另一部位，在那里由介质中被还原的物质所接受，使它的价态降低，这是阴极反应过程。
在金属腐蚀学中，习惯地把介质中接受金属材料中的电子而被还原的物质叫做去极化剂。
经这种途径进行的腐蚀过程，称为电化学腐蚀。
在腐蚀作用中最为严重的是电化学腐蚀，它只有在介质中是离子导体时才能发生。
即便是纯水，也具有离子导体的性质。
在水溶液中的腐蚀，最常见的去极化剂是溶于水中的氧(O2)。
二、电化学腐蚀的分类上述金属腐蚀现象，都是假定阳极和阴极反应是在金属表面相同的位置发生的，这样引起的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀。
实际上，金属中总是或多或少含有杂质，是不均匀的。
有些金属中还有目的地加入其他成分以改善其机械性能或耐腐蚀性，例如合金，但也因此引进了一定程度的不均匀性。
有些金属构件在加工过程中产生了内应力，同样造成不均匀性。
另外，腐蚀介质也可能因浓度差等原因产生局部的不均一性。
这种金属／溶液界面的不均一性是产生局部腐蚀的原因。
局部腐蚀的危害比均匀腐蚀要严重得多，因为金属腐蚀的阳极反应和共扼阴极反应，由于金属／溶液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度（单位面积内的反应速率）却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。
电化学测量方法学习总结
几种电化学测量方法的学习总结摘要：随着科技的进步，电化学测量仪器也获得了飞跃性的发展，有力地促进了电化学各领域的发展。
从早期的高压大电阻的恒电流测量电路，到以恒电势仪为核心组成的模拟仪器电路，再到计算机控制的电化学综合测试系统、仪器功能、可实现的测量方法的种类更加丰富，控制和测量精度大大提高，操作更加方便快捷，实验数据的输出管理和分析处理能力更加强大。
本文重点从控制电流阶跃暂态法、控制电势阶跃暂态法、线性电势扫描伏安法和交流阻抗法等四种常用的暂态测量方法及其应用做了简要的介绍。
关键词：暂态，电流阶跃，电势阶跃，线性扫描伏安法，交流阻抗法随着科技的进步，电化学测量仪器也获得了飞跃性的发展，有力地促进了电化学各领域的发展。
从早期的高压大电阻的恒电流测量电路，到以恒电势仪为核心组成的模拟仪器电路，再到计算机控制的电化学综合测试系统、仪器功能、可实现的测量方法的种类更加丰富，控制和测量精度大大提高，操作更加方便快捷，实验数据的输出管理和分析处理能力更加强大。
新结构、新材料电极的采用也赋予了电化学测量更强大的实验研究能力，拓宽了电化学方法的应用领域，加深了对电极过程动力学规律、电极界面结构更深层次的认识。
例如，超微电极、超微阵列电极、纳米阵列电极具有更高的扩散传质能力，更快的响应速率，更高的定量分析灵敏度和更低的检测限，实现高度空间分辨的能力。
单晶电极和电化学扫描探针显微技术相结合，可获得伴随电化学反应的微观，甚至是原子、分子级分辨的变化的显微图像，认识电化学反应的微观机理。
现代计算技术，包括曲线拟合、数值模拟技术，极大地增强了分析处理复杂电极过程的能力，可方便快捷地得到大量有用的电化学信息。
1三电极体系当体系中没有电流通过时，工作电极的电位可以由对电极直接准确测定，因此可以用双电极体系（如图1）。
当体系中有电流通过时，产生了溶液电压降和对电极的极化，因此工作电极的电位难以准确测定，由此引入参比电极。
参比电极有着非常稳定的电位，且电流不经过参比电极不会引起极化，从而工作电极的电位可以由参比电极得到，而电流由工作电极-辅助电极回路得到，构成三电极体系（如图2）。
扫描电化学显微镜的发展及应用
扫描电化学显微镜的发展及应用第一篇：扫描电化学显微镜的发展及应用浅谈电化学扫描显微镜的发展与应用一、电化学扫描显微镜简介1984年，Engstrom 把生理学上的离子电渗技术引入化学领域，研究了固体电极表面微区电化学活性，达到10µm的分辨率[1]；1986年，Engstrom小组利用微电极探针监测扩散层内毫秒级寿命反应中间体NAD等电极产物的空间分布，可达2µm分辨率[2]；同年，电分析化学家Bard小组在使用扫描隧道显微镜（STM）首次进行溶液中导体表面研究时，为了弥补STM不能提供电化学信息的不足，明确提出了扫描电化学显微镜的概念并予实验实现[3]。
扫描电化学显微镜（SECM）是80年代末由A．J．Bard的小组提出和发展起来的一种扫描探针显微镜技术。
它是基于70年代末超微电极（UME）及80代初扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。
与STM和AFM技术不同，扫描电化学显微镜基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化或还原所给出的电化学电流。
该技术驱动一支超微电极（探针）在离固相基底表面很近的位置进行扫描，从而获得对应的微区电化学和相关信息。
可用于研究：（1）导体和绝缘体基底表面的几何形貌；（2）固/液、液/液界面的氧化还原活性；（3）分辨不均匀电极表面的电化学活性；（4）微区电化学动力学；（5）生物过程及对材料进行微加工。
SEME装置由电化学部分（电解池、探头、基底、各种电极和双恒电位仪）、压电驱动器（用来精确地控制操作探针和基底位置）以及计算机（用来控制操作、获取和分析数据）组成，实验装置如图1。
二、工作模式及原理2.1 工作模式SECM是以电化学原理为基础的一种扫描探针新技术，有多种不同的操作模式，见图2。
（1）反馈模式Feedback Mode（SECM试验中最常用）（2）收集模式（Generation/collection Mode）（3）穿透模式（Penetration Mode）（4）离子转移反馈模式（Ion transfer Mode）（5）平衡扰动模式（Equilibrium perturbation Mode）（6）电位测定模式（Potentionmetric detect Mode）图2.SECM几种操作模式的原理示意图 2.2 工作原理SECM的工作原理一般是：当探针（常为超微圆盘电极，UMDE）与基底同时浸入电活性物质O的溶液中，在探针上施加电位（ET）使O发生还原反应，O+ne→R当探针靠近导电基底时，其电位控制在R氧化电位，则基底产物O可扩散回探针表面使探针电流iT就越大。
第十二章-扫描电化学显微镜
发展纳米级的探头对于SECM未来研究至关重要， 这方面的发展可以促进从腐蚀动力学过程的研 究到生物体系中现场高分辨的测量等。为了防 止纳米级的探头在探测基底时被损坏，应发展 纳米级精度上控制探头和基底之间距离的方法。
应用纳米级的探针可使图像的分辨率从 m提高到30~50 nm，这已接近其理论极 限。因为进一步提高图像的分辨率需要将 探头移到离基底在1O nm之内，可以引起电 子在探头和导电基底之间的隧道电流，这 样使SECM过渡到STM的范畴。
对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均 匀体系，应用等电流模式可以避免等高模 式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。 目前应用SECM所得到的最高的分辨率是在 空气中研究绝缘基底。
5、液/液界面研究
SECM主要应用于研究固体基底。但最近 的研究表明，液/液界面是一个稳定的、在 尺寸上处于亚微米级的界面，从而可作为 SECM的基底。
SECM用于液/液界面研究时，两相的电位 取决于两相中电对的浓度。此时电子转移 在探针附近微区内发生，而离子转移在整 个相界面发生，因而可以区分电子转移与 离子转移过程，减少电容电流和非水相iR 降的影响。
Disk-type SECM Tip
二、工作原理
正负反馈模式的工作原理：
工作电极：UME探头（圆盘电极，半径是a）
基底：所研究的样品,也可以被极化而作为第二个
工作电极
Байду номын сангаас
作为探头的超微盘电极和基底均处于一含有
电化学活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，当探针 所处的电极电位足以使R的氧化反应
（ R-ne
（三）电阻法
液膜或玻璃微管离子选择性电极可用于没 有电活性物质或有背景电流干扰的体系， 也常用在生物体系中。在两电极之间施加 恒电位，通过测量探针-基底电极间的溶液 电阻来获得空间分辨信息。探针电极内阻 越小，灵敏度越高。
电子显微镜操作读书报告
电子显微技能训练课程读书稿扫描电子显微镜介绍1 扫描电子显微镜的结构1.1 电子光学系统电子光学系统由电子枪，电磁透镜，扫描线圈和样品室等部件组成。
其作用是用来获得 扫描电子束，作为产生物理信号的激发源。
为了获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电 子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。
1.1.1 电子枪其作用是利用阴极与阳极灯丝间的高压产生高能量的电子束。
目前大多数扫描电镜采用 热阴极电子枪。
其优点是灯丝价格较便宜，对真空度要求不高，缺点是钨丝热电子发射效率 低，发射源直径较大，即使经过二级或三级聚光镜，在样品表面上的电子束斑直径也 在 5-7nm，因此仪器分辨率受到限制。
现在，高等级扫描电镜采用六硼化镧（LaB6）或场发射 电子枪，使二次电子像的分辨率达到 2nm。
但这种电子枪要求很高的真空度。
1.1.2 电磁透镜其作用主要是把电子枪的束斑逐渐缩小，是原来直径约为 50m m 的束斑缩小成一个只 有数 nm 的细小束斑。
其工作原理与透射电镜中的电磁透镜相同。
扫描电镜一般有三个聚 光镜，前两个透镜是强透镜，用来缩小电子束光斑尺寸。
第三个聚光镜是弱透镜，具有较长 的焦距，在该透镜下方放置样品可避免磁场对二次电子轨迹的干扰。
1.1.3 扫描线圈其作用是提供入射电子束在样品表面上以及阴极射线管内电子束在荧光屏上的同步扫 描信号。
改变入射电子束在样品表面扫描振幅，以获得所需放大倍率的扫描像。
扫描线圈试 扫描点晶的一个重要组件，它一般放在最后二透镜之间，也有的放在末级透镜的空间内。
1.1.4 样品室样品室中主要部件是样品台。
它出能进行三维空间的移动，还能倾斜和转动，样品台移 动范围一般可达 40 毫米，倾斜范围至少在 50 度左右，转动 360 度。
样品室中还要安置各 种型号检测器。
信号的收集效率和相应检测器的安放位置有很大关系。
样品台还可以带有多 种附件，例如样品在样品台上加热，冷却或拉伸，可进行动态观察。
显微镜操作实践报告总结(2篇)
第1篇一、引言显微镜作为一门重要的实验技术，在生物学、医学、材料科学等领域有着广泛的应用。
通过显微镜，我们可以观察到肉眼无法看到的微观世界，从而对物质的组成、结构及其性质有更深入的了解。
本报告旨在总结显微镜操作实践的过程，分析实验中遇到的问题，并提出相应的解决方案。
二、实验目的1. 熟悉显微镜的结构及各部分的功能。
2. 掌握显微镜的使用方法，包括粗细准焦、物镜转换、光圈调节等。
3. 学会观察显微镜下的物体，并记录观察结果。
4. 分析实验过程中遇到的问题，提高实验技能。
三、实验原理显微镜的原理是利用光学原理放大物体，使肉眼无法看到的微小物体成为可见。
显微镜主要由物镜、目镜、载物台、光源等部分组成。
物镜负责放大物体，目镜负责进一步放大物镜成像，载物台用于放置待观察的物体，光源提供照明。
四、实验步骤1. 准备工作：打开显微镜，检查各部分是否完好，调整光源亮度。
2. 载物：将待观察的物体放置在载物台上，调整物体位置使其位于物镜下方。
3. 物镜转换：根据观察需求选择合适的物镜，旋转物镜转换器，使所需物镜正对载物台。
4. 粗细准焦：旋转粗准焦螺旋，使物镜与载物台逐渐接近，当观察到物体模糊时，停止旋转。
5. 调节细准焦螺旋：继续旋转细准焦螺旋，使物体清晰可见。
6. 光圈调节：根据观察需求调整光圈大小，以获得合适的亮度。
7. 观察记录：观察显微镜下的物体，记录观察结果。
8. 实验结束：关闭显微镜，整理实验器材。
五、实验结果与分析1. 观察结果：通过显微镜观察，我们可以清晰地看到细胞的形态、结构及细胞器的分布。
2. 分析：在实验过程中，我们遇到了以下问题：（1）物镜转换困难：在物镜转换过程中，有时会出现转换困难的情况。
解决方法：检查物镜转换器是否卡住，或者调整物镜转换器上的固定螺丝。
（2）焦距调节不准确：在调节焦距时，有时会出现焦距不准确的情况。
解决方法：反复练习，提高操作技能。
（3）亮度调节困难：在调节亮度时，有时会出现亮度调节困难的情况。
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J. Molina et al., Appl. Surf. Sci. 279 (2013), 46
17
Biosensors
Biosensor characterization
18
GC and RC-SECM for Biosensors
PVC Plastisol coated nickel foils and 0.5 mM ferrocenemethanol. Insulator as sample surface Topography
R. G. Duarte et al., Prog. Org. Coat. 74 (2012), 365
11
Feedback Mode - Example
itip -400 mV
Ru3+ Ru2+
12
Feedback Mode - Example
General goal of SECM studies is the determination of the electron-transfer kinetics at the sample surface!
3
Basic Setup 下图是整个仪器的
形貌
4
SECM目前只能在小样品（1cm左右），平面上做一 些基础性研究使用。
这是与SECM连用的电化 学工作站
这是SECM的工作池也就是放样品的区域（长 宽高大概为2*2*1cm）
4
Imaging Modes
SECM的这些工作模式基底都是不通电的，这是原来理解上的一个误区。这个误区 在下面反馈模式中的正反馈中给本人和万通中国的人都造成了误解。正反馈是由于基 底为导体由于导体与探针之间的相互作用导致了电流的增大。 其关于电流密度的扫描是通过一定电镀时间的间隔下对被镀件表面进行扫描通过哪 里沉积的多少来实现的。
Printex L6
M. H. M. T. Assumpção et al., Carbon 49 (2011), 2842
Electrocatalytic Activity of Carbon Fiber
Investigation of a single strand of carbon fiber. 3 mM α-methyl ferrocene methanol in phosphate buffer
5
Imaging Modes – Negative Feedback
A reversible redox species is required !
6
由于基底不通电所以检测基底活性是SECM都是采用的可溶解的 氧化还原电对（如Fe3+/Fe2+）。
Imaging Modes – Positive Feedback
0.5 h
4h
7.5 h
24 h
Stainless Steel 304
Distribution of iron (II) ions 0.25 M HCl (GC-Mode)
3h 0.5 h
J. Izquierdo et al., Electrochimica Acta 134 (2014), 167
扫描电化学显微镜学习总结 张富纬 2016.9.17
Scanning Electrochemical Microscopy
扫描电化学显微镜
SECM – Classification
SECM归类于扫描探针技术
Scanning probe techniques: A small probe is scanned in short distance over a sample surface and a characteristic property of the sample is detected. Interaction of probe and sample! 其原理是在样品短距离的表面上，通过探针与样品的相互作用 并检测到样品的特征属性。 扫描探针技术有 STM, AFM, SNOM, SECM Scanning electrochemical microscopy (SECM) is the only technique able to detect(electro-) chemical reactions. SECM是唯一一种能够检测（电）化学反应的扫描探针技术。 Resolution depends on the tip size!
Pseudo first order rate constant via approach curves
Membrane Transport
Transport phenomena in channels / membranes / pores
14
Diffusion through Membranes for Gas Sensors
SECM主要是通过研究材料的局部反应来判断材料的整体性能。
2
Fields of Application
燃料电池 催化剂 腐蚀 表面修饰 与我们公司关联性较大的主要就是腐蚀不过其主要是 用于单层涂层的耐蚀性研究。对于电镀产品而言此功能 通过电化学工作站的阻抗分析也可以实现。
3
Reactivity on Stainless Steels 304 and 316
11
Catalysis – Fuel Cells Oxygen Reduction Reaction
ORR in alkaline solution, effect of carbon support
Pt on CБайду номын сангаасsupport (E-tek)
H2O2 detection
Vulcan XC-72R
7
Corrosion - Copper
Image with passive layer
Effects due to crystallographic orientations of copper
E. Martinez-Lombardia et al., Electrochim. Acta 116 (2014), 89
Stainless Steel 316
4
Corrosion of Steel – Oxygen Competition
E, i
O2
O2
O2
O2 O2
iT E
Consumption of Oxygen is traced
Variation of GC-mode
Corrosion – Protective Coatings
16
Comparison Feedback and GC Mode
+ lateral resolution
high background current redox mediator required
+ sensitivity lateral resolution (diffusion profiles) time dependency
RE CE Electrolyte
19
Scanning Droplet Cell – Option SDC
Local experiments due to mobile electrochemical cell Standard EC (OCP detection, polarization curves etc.) possible Only small area of samples is in contact with electrolyte Photoelectrochemistry
13
Generator/Collector Mode (GC Mode)
14
Generator/Collector Mode - Example
15
Comparison Feedback and GC Mode
-400 mV
0 mV
Ru3+ Ru2+
Ru3+
Ru2+
Ru2+
Ru3+
5 mM [Ru(NH3)6]3- in 100 mM KCl, RE: Ag/AgCl (3 M KCl), for GC: WE1: 2nd band Esample = -400 mV, WE2: 25 µm Pt tip
5 mM ferrocenemethanol
8
Dissimilar Weld
Tip reaction at 1.5 V: HNO3 + 2H++ 2e- → HNO2 + H2O
J. Jayaraj et al., J. Adv. Microsc. Res. 7 (2012), 214
9
Self-healing Coatings
7
Feedback Mode - Measurement Conditions
Calculated approach curves with RG=10 according to J. L. Amphlett et al., J. Phys. Chem. B 102 (1998), 9946
8
Feedback Mode
Detection of O2 Detection of Fe2+
Microcapsules with linseed oil mixed into epoxy resin coating.
A. Pilbáth et al., Prog. Org. Coat. 75 (2012), 480
10
Catalysis
Fe3+
18
Scanning Droplet Cell – SDC