简述萤石的选矿工艺及其在化工中的应用

简述萤石的选矿工艺及其

在化工中的应用

程优优/文

【摘要】萤石，又称氟石，是世界上二十几种重要的非金属矿物原料之一。萤石作为工业上氟

元素的主要来源，也是氟化学工业的基本原料，用以提取氟元素或制造氢氟酸、氟化碳、氟化氢及

其他含氟产品，广泛用于航天、航空、制冷、医药、农药、防腐、灭火、电子、电力、机械和原子

能等领域。本文主要论述了萤石的基本性质、萤石矿选矿工艺流程以及流程中使用的药剂，最后简

述了萤石在化工行业中的应用。

【关键词】选矿技术；萤石浮选；氟化工

萤石作为现代工业的重要矿物原料，主要应用于新能源、新材料等战略性新兴产业，以及冶金、化工、建材、光学工业等传统领域。

萤石是十分宝贵的不可再生的战略

性资源，是与稀土类似的“世界级稀缺

资源”，2016年被列为我国“战略性矿

产目录”。

1.萤石简介引言

萤石分子式为CaF

2

，纯净萤石含钙（Ca）占51.3%，氟（F）占48.7%。萤石矿物属等轴晶系，晶形多呈立方体，少数为菱形十二面体及八面体。多形成穿插双晶。集合体为致密块状，偶成土状块体。硬度为4，性脆、解理完全，比重为3.18，熔点1360℃。

萤石常与石英、方解石、重晶石、

高岭石、金属硫化物矿共生。根据矿物

的共生组合，构造条件，围岩特征，并

结合加工性能，萤石矿床可分为单一型

萤石矿床和“伴生”型萤石矿床。单一

型萤石矿床矿石组成以萤石、石英为主，

并有少量的方解石、重晶石、高岭石、

黄铁矿、冰长石、钾长石、微量的金属

硫化物和含磷矿物。“伴生”型萤石矿床，

中矿石主要矿物以铅锌硫化物、钨锡多

金属硫化物和稀土磁铁矿为主，萤石作

为脉石矿物分布于硫化矿物或磁铁矿之

中。

2.萤石选矿工艺

萤石通常以单矿物、萤石-方解石和萤石-重晶石等共、伴生的形式存在，萤石选矿的难点是萤石与含钙脉石矿物嵌布粒度极细，矿石共生关系复杂，包裹交代现象严重，萤石与脉石矿物表面物理化学性质相似，致使工业上很难实现它们的有效分离，加上工业要求萤石精矿品位高，因此通常需要经过多次精选和扫选来提高产品的质量。浮选是萤石选矿的主要方法，开发高效浮选药剂和改善浮选工艺流

程是提高浮选指标的关键[1]。

2.1萤石浮选药剂

对萤石矿浮选药剂的研究主要集

中在捕收剂和抑制剂上[2]。常用的捕收

剂以脂肪酸类为主，其次是烃基硫酸

酯、烷基磺酸盐、塔尔油、有机磺酸

盐和硫酸盐等[3]。抑制剂主要是水玻璃，

其次还有偏磷酸钠、单宁酸、栲胶、

淀粉、糊精、木质素磺酸盐等。

2.1.1萤石选矿的捕收剂

萤石浮选捕收剂分为常规捕收剂

和低温浮选捕收剂。常用的捕收剂是

脂肪酸类及脂肪酸的衍生物，脂肪酸

与矿物的作用方式包括化学吸附和物

理吸附两种吸附方式[4]。常规捕收剂为

脂肪酸类捕收剂以及油酸的改性产物，

具有价格低廉和来源广泛的优点，但

油酸类捕收剂水溶性差，分散性不好，

抗冻能力差，需要加温矿浆到30℃以

上才具有较好的捕收效果。

萤石浮选常规捕收剂

药剂种类主要药剂名称

阴离子捕收剂脂肪酸类

油酸、氧化石蜡皂、环烷酸、塔尔油、

BK410、H06、FLOTOL-7等。

磷酸类苯氨基磷酸、卡基磷酸等

胂酸类甲苯胂酸等

阳离子捕收剂脂肪胺类

十二胺捕收剂、十二胺烷基氯化铵、

苯赅铵盐等

两性捕收剂N-烷酰基氨基羧酸

RO-16、RO-18、4RO-12、6RO-

12等氨基羧酸类

采用新型低温捕收剂DL-06和组合抑制剂（AG5+硅酸钠）代替原有药剂制度，通过实验研究发现采用一段磨矿、一次粗选、五次精选和一次扫选的浮选工艺流程，可获得萤石精矿品位97.63%，回收率93.00%。

新型低温捕收剂DL-06为油酸加

入烷基磺酸盐的增效剂，产生协同效应

改变溶液物理化学性质，萤石矿物表面

活性改变，能增强分散性能、提高溶解

度和耐低温性能，同时磺酸基与油酸中

羧基配合，和溶液中金属离子形成六元

环螯合物，改善浮选药剂的捕收效果。

在保证生产指标的前提下，减少了加温

所需的能耗，降低了生产成本，能够完

成国家要求的节能减排的生产目标。

捕收剂抑制效果对比

捕收剂浮选温度/℃产品名称产率/%品位/%回收率/%

DL-0615精矿45.5097.6293.14尾矿54.50 6.02 6.86原矿100.0047.69100.00

油酸40精矿46.1996.5893.05尾矿53.81 6.18 6.95原矿100.0017.94100.00

2.1.2萤石调整剂

在萤石浮选中，萤石与含钙脉石矿物具有相似的表面物理化学性质，捕收剂很难发生选择性吸附，萤石与含钙脉石矿物的分离是萤石浮选的重点和难

点。含钙脉石矿物包括方解石、石榴子

石、重晶石、绿泥石和重晶石等，为实

现它们的有效分离，需要选择合适的调

整剂来强化萤石与脉石矿物的表面物理

化学性质和可浮性差异，而常用的调整

剂为pH调整剂和抑制剂。

（1）抑制剂

萤石的主要脉石矿物为石英、重晶石及方解石等，决定萤石浮选的主要抑制剂有水玻璃、硫酸铝、腐植酸钠、六偏磷酸钠、栲胶、单宁、氧化石蜡皂以及淀粉。组合抑制剂和新型强抑制剂的开发是未来萤石浮选抑制剂的主要研究方向。

（2）pH调整剂

某些药剂的最佳作用效果是在一定的pH值条件下，使用pH调整剂能调整矿浆pH值和矿浆电位，增加药剂作用效果，碳酸钠是萤石浮选最常用的pH调整剂。

2.2萤石浮选工艺研究

在萤石矿的浮选中，萤石矿床根据伴生矿物不同则可分为石英型、方解石型、重晶石型以及多金属共生型萤石矿。由于不同类型萤石矿所含脉石矿物种类不同，因此，浮选工艺及药剂也有所不同。

2.2.1石英型萤石矿

石英型萤石矿主要以萤石和石英为主，根据有用矿物嵌布特性，可分为粗粒级嵌布和细粒极嵌布两种类型。粗粒级嵌布的萤石易选，采用脂肪酸类捕收剂如油酸、矿浆调整剂为碳酸钠、石英抑制剂为水玻璃经一粗多精工艺就可以得到高品质的萤石精矿。细粒级嵌布的萤石较难选，所采用的浮选药剂与粗粒嵌布的石英型萤石矿相同，为了得到优质、低硅萤石精矿，需要强化磨矿来提高有用矿物的单体解离度。

石英型萤石矿的浮选，在解决了目

的矿物充分解离、捕收剂可溶性和有效

性问题的情况下，经过多次精选均能获

得CaF

2

品位96%以上的萤石精矿。

2.2.2方解石型萤石矿

方解石型萤石矿床中萤石呈致密块

状、角砾状或浸染状分布，伴生矿物油

方解石、石英等。萤石和方解石都为含

钙盐矿物，二者的溶解性相似，因此，

方解石型萤石的浮选分离难度较大。采

用脂肪酸类捕收剂均能将其有效上浮，

但选择性较差。对脂肪酸类捕收剂进行

乳化处理、改性或组合使用能起到更好

的浮选作用。

此外，选择高效抑制剂是萤石与方

解石分离的关键。萤石浮选中应用最广

泛的抑制剂是水玻璃，但当脉石矿物表

面被Ca2+，Mg2+等金属离子污染活化

后，普通水玻璃就失去了选择性抑制作

用。而酸化或改性水玻璃中的硅酸盐离

子及其低聚合物对钙离子有强烈络合作

用，能够有效排挤方解石矿物表面所吸

附的捕收剂，从而实现萤石与方解石的

浮选分离[5]。

方解石型萤石矿较难选，合适捕收

剂和抑制剂的选择是实现萤石与方解

石分离的关键。同时，合理的工艺流程

和工艺条件也是提高浮选指标的重要因

素，组合药剂和新型药剂在该类萤石矿

分选中应用较多。

2.2.3重晶石型萤石矿

重晶石型萤石矿中主要矿物为重晶

石和萤石，伴随少量黄铁矿、方铅矿、

闪锌矿等其他矿物，部分矿床石英的含

量较高，形成重晶石—萤石—石英矿床。

由于萤石与重晶石表面阳离子同属碱土

金属离子，其天然可浮性相近，致使重

晶石与萤石的分离也极为困难[6]。重晶

石与萤石浮选分离的关键在于抑制剂的

选择，重晶石型萤石矿的浮选分离工艺

分抑制重晶石浮出萤石和抑制萤石浮出

重晶石2种，抑制重晶石浮选萤石工艺

工业应用广泛。

重晶石型萤石矿一般采用混合浮选

先得到重晶石-萤石混合粗精矿,再

进行2种矿物的分离。分离浮选一般采

用淀粉、栲胶、木质素磺酸钠等有机抑

制剂或组合抑制剂抑制重晶石，采用混

合捕收剂捕收。

2.2.4多金属共生型萤石矿

多金属共生型萤石矿床成因复杂，

矿床中萤石与石英一起大量充填于碎裂

带中，常伴生有钨、钼、铋、铜、硫等

有用矿物，因此，开发时需要考虑萤石

和其他金属矿物的综合回收。

多金属共生型萤石矿一般采用优先

浮选的方法依次选出有用矿物，即以硫

化矿类捕收剂(黄药、黑药等)优先浮

出金属硫化矿物，再用脂肪酸类捕收剂

(油酸、氧化石蜡皂等)从金属硫化矿

物浮选尾矿中浮选回收萤石。萤石浮选

的工艺流程和药剂制度与前3类萤石矿

相似。

3.萤石在化工中的应用

数据显示，对萤石需求量最大的是氟化工产业，所占比例已超过50%。工业上常用浓硫酸与酸级萤石精粉来提取氟元素，先转化为氢氟酸，再制备无机氟化物、副单体、有机氟化物、氟聚合物等，广泛应用于关乎国计民生的诸多

重要行业[7]。在有机氟化工萤石下游需

求中，占比较大的领域为制冷剂和氟聚

合物。

3.1制冷剂

制冷剂作为氟化工产业链的中坚

力量，在有机氟化工中占比60%。它既

可以作为商品直接使用，又可以作为下

游氟聚合物的原料[8]。目前我国的氟制

冷剂主要有四大品种，分别是R22、