误差及其表示方法
误差理论与数据处理期末_简答
第四章
测量不确定度的基本概念：测量都有误差——测量结果具有不确定性；寻找最佳评定方式——科学评价测量质量——测量不确定度；测量不确定度小——测量质量高——使用价值高——测量水平高
测量不确定度定义：测量结果变化的不肯定，表征被测量真值在某一个范围内的一个估计，表示被测量的分散性；
一元线性回归，目的：确定两个变量之间的关系 方法：最小二乘法
变量之间的关系类型：函数关系（具有确定性，具有明确的数学表达式），相关关系（变量之间存在密切联系）
回归分析的目的：寻求多个变量之间能反映事物内部规律的数学表达式
（2）各类误差的特征及处理方法；
（3）对测量结果进行评定
第二章
随机误差产生的原因：测量装置，环境，人员因素。（均属于不确定因素）
粗大误差产生的原因：测量人员的主观原因，外界条件的客观原因
系统误差产生的原因：测量装置，环境，测量方法，测量人员
系统误差的特征：误差的绝对值和符号保持不变，条件改变时，误差按一定规律变化
5）展伸不确定度：给出一个测量结果的区间，使被测量的值大部分位于其中，为此需用展伸不确定度(也有称为扩展不确定度)表示测量结果。
展伸不确定度由合成标准不确定度，乘以包含因子k得到，记为U，即；
第五章
最小二乘法可解决的问题：参数的最可信赖估计，组合测量的数据处理，拟定经验公式，回归分析。
简述最小二乘法原理：测量结果的最可信赖值应在残余误差平方和（在不等精度应为权残余误差平方和）为最小的条件下求出，这就是最小二乘法原理。（等精度最小二乘法原理 ）=最小，不等精度最小二乘法原理 =最小
5）测量的精度。
① 准确度：表征测量结果接近真值的程度。系统误差大小的反映
测量误差及其表示方法
测量误差及其表示方法测量误差及其分类在—定条件F被测物理量客观存在的实际伍，称为真值。
真位是一个理想的概念。
在实际测量时，出：严实验方法和实验设备的不完善、周围环境的影响以及人们辨识能力所限等因素，使得测量值与其真值之间不可避免地存在着差异。
测量值与真值之间的差值称为测量误差。
测堕误差可用绝对误差表示，也可用相对误差利引用误差表示。
(一)绝对误差绝对误差A4是指测量值f与真值L o之间的差值，即由于真值Lq的不可知性，在实际应用时，常用实际支值L代替，即用被测量多次测量的平均值或上一级标准仪器测得的示值作为实际真值L．故仑通常以此值宋代表绝对误差，绝对误差一般只适用于标堆器具的校准。
在实际测量中、还经常用到修正位f。
修正但是指与绝对误差数值相等但符号相反朗数值，即‘＝一A2＝L—r。
修正值给出的方式可能是具体的数值、一条曲线、公式或数表。
显然，将测量值与修正值相加就可以得到实际真位。
绝对误差愈小，说明指示值愈接近真值，其测量精度愈高。
但这一结论只适用于被测量值相同的情况，而不能说明不同佰的测量精度。
例如，某仪器测量10 mm的长度，绝对误差为o．o01M叫另一仪器测量200 mm长度，误差为o．ol mm。
这就很难按绝对误差的大小来判断测量精度高低了，这是http://www.ebv.hk因为后者的绝对误差虽然比前者大，但它相对于被测量的值却显得较小。
为此，人们引入了相对误差的概念。
[二)相对误差相刘误差常。
g记分比的形式来表示，一般多取正值(标称)相对误差和引用(相对)误差等。
(1)实际相对误差是用测量值的绝对误差L2与其实际真值L的百分比来表示的相对误差，即(2)示值(标称)相对误差yX 是用测旦值的绝对误差九r勺测量值2的百分比来表示的祁对误差，Kp在检测技术中，出十相对误差能够反映出测量技术水平的高低，因此更几有实用性。
例如，测量两地距离为1000 km的路程时，若测旦结果为100lkm，则测量结果的绝对误差足l km，示值相对误差为1抵；如果把1uo m长的’匹布量成10l m，尽管绝对误差只有l m，与前者1km相比较变小很ATMEL代理多，佃1K的不值相对误差却比前者1％大得多，达说明后者测量水平地低。
中学物理实验中的测量误差及其表示方法
中学物理实验中的测量误差及其表示方法在中学物理实验中，对物理量进行定性测量是十分重要的，因此，实验课中首先讲授的内容便是误差理论。
测量的本质是将被测量直接或间接的与某一同类标准量进行比较，获取测量结果，实际上是以这个标准量作为单位，读出被测量与其比值，这个比值连同单位一起即为测量的结果，通过测量，我们要得到某一客观事物某一特性的度量，但实际上，无论如何，我们只能得到这一特性在一定程度上的近似，而无法获得它的绝对真实取值。
也就是说，任何测量结果都与被测量的客观真实值存在差异，这种差异即为误差。
在现行的物理教材与教学中，对误差的知识介绍偏少，本文对中学物理实验中误差的相关知识进行探讨。
一. 物理实验中有关测量的几个概念1. 等精度测量：在同一条件下所进行的一系列重复测量称为等精度测量。
2. 非等精度测量：在多次测量中，如果对测量结果精确度有影响的一切条件不能完全维持不变的测量称为非等精度测量。
3. 真值：被测量本身具有的真正值称之为真值。
真值是一个理想的概念，一般是不知道的，但在某些特定情况下，真值又是可知的，如一个整圆圆周角为3600等。
4. 实际值：误差理论指出，在排除系统误差的前提下，对于精密测量，当测量次数无限多时，测量结果的算术平均值极接近于真值，因而可以将它视为被测量的真值。
但是测量次数是有限的，故按有限测量次数得到的算术平均值，只是统计意义上的近似值，而且由于系统误差不可能完全排除，因此通常只能把精度更高一级的标准仪器所测得的值作为真值。
为了强调它并非是真正的真值，故把它称之为实际值。
5. 标称值：测量仪器上所标出来的数值。
6. 示值：由测量仪器读数装置所指示出来的被测量的数值。
7. 测量误差：用测量仪器进行测量时，所测出来的数值与被测量的实际值（或真值）之间的差值。
二. 物理实验中误差的分类按照误差出现的规律，可把误差分为以下三类。
1. 系统误差：在同一条件下，多次测量同一量值时，所得到的测量误差的绝对值和符号保持不变，或在条件改变时按照一定规律变化的误差称之为系统误差。
第二章 误差分析
重做!
例：加错试剂,少加试剂 仰视、俯视
• 俯视
• 仰视
思考题
1.下列情况引起什么误差？如何减免？ ⑴砝码受腐蚀；
系统误差，仪器校正 ⑵重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；
系统误差，另一方法测定。
⑶样品在称量过程中吸湿； 系统误差，将水分烘干后再称样。
⑷读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；
1 P
二、有限数据随机误差的t 分布(t-distribution)
1．正态分布——描述无限次测量数据
t 分布——描述有限次测量数据
2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布—横坐标为 t
u
t
x
x
s
为总体均值
为总体标准偏差
s为有限次测量值的标准偏差
3.两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；
随机误差，读多次取平均值。
二、误差的表示方法
某一试样sample的真实值为μ，用同一方 法进行n 次测定，结果如下： x1、x2、x3、……xn 求得其平均值为 x 问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果？
（1）计算结果的相对标准偏差，说明（精密度）
（2）计算结果的相对误差，说明结果的准确程度。
小结
●分析过程中的误差有系统误差和随机误差，
●对同一样品多次平行测得值的相互接近程度
用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值， 用准确度（E）表示。
●必须消除系统误差减小随机误差，以提高
分析结果的准确度。
第二节
总体 抽样
随机误差的统计概念
样本 统计方法 观测 数据
基本概念：
总体population——研究对象的全体 个体individual——组成总体的每一个单位
(整理)误差及其表示方法
误差及其表示方法误差——分析结果与真实值之间的差值( > 真实值为正，< 真实值为负)一. 误差的分类1. 系统误差（systermaticerror ）——可定误差（determinateerror）（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。
（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。
（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。
可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(randomerror)——不可定误差（indeterminateerror）产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理系统误差——可检定和校正偶然误差——可控制只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。
二. 准确度与精密度（一）准确度与误差（accuracy and error）准确度：测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差 = 个别测得值 - 真实值(1)但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。
分析化学中的误差及分析数据的处理
分析化学中的误差及分析数据的处理第二章分析化学中的误差及分析数据的处理本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。
本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示，掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。
本章计划7 学时。
第一节分析化学中的误差及其表示方法一. 误差的分类1. 系统误差(systematic error ) ——可测误差(determinate error) (1) 方法误差: 是分析方法本身所造成的;如:反应不能定量完成;有副反应发生; 滴定终点与化学计量点不一致; 干扰组分存在等。
(2) 仪器误差: 主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的;如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。
(3) 试剂误差: 由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起; (4) 操作误差: 主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性:重复出现、恒定不变(一定条件下) 、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。
可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(random error) ——不可测误差(indeterminate error) 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如: 测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性: 有时正、有时负，有时大、有时小，难控制(方向大小不固定，似无规律)但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律(统计学正态分布) ，可用统计学方法来处理。
二. 准确度与精密度( 一) 准确度与误差(accuracy and error)准确度：测量值(X)与真值(,)之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度:绝对误差= 个别测得值- 真实值E=X- , (1) a但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
第二节 误差的产生及表示方法
若样本容量为n，平行测定数据为 若样本容量为 ，平行测定数据为x1,x2,…,xn，则此 样本平均值为： 样本平均值为： 1
x=
∑x n
i
当测定次数无限增多时， 当测定次数无限增多时，所得的平均值即称总体平 均值： 均值：µ
x=µ lim
n→ ∞
数理统计的方法已经证明， 数理统计的方法已经证明，在消除了系统误差之后 得到的总体平均值µ 实际上n>30次）即为待测组 得到的总体平均值µ （实际上 次 分的真值T。 分的真值 。
第二节 测量值的准确度与精密度
一、准确度与误差
1. 准确度 准确度(accuracy) ： 测量值与真实值的接近程度 的接近程度。 测量值与真实值的接近程度。 准确度用误差表示。 准确度用误差表示。 误差小，准确度高，反之，准确度低。 误差小，准确度高，反之，准确度低。 误差的大小是衡量准确度高低的尺度。 误差的大小是衡量准确度高低的尺度。 准确度高低是系统误差和随机误差对测量结 果综合影响的结果。 果综合影响的结果。
例1
实验测得过氧化氢溶液的含量 w(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢 为 的真实值w(H2O2)为0.2902, 求绝对误 的真实值 为 差和相对误差。 差和相对误差。 解：Ea=0.2898-0.2902=-0.0004 Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14% ×
解：甲的测定结果
Zn% xi − x ( x i − x ) 2 Zn%
乙的测ห้องสมุดไป่ตู้结果
xi − x ( xi − x )2
0.19 0.19 0.20 0.21 0.21
x : 0.20
0.01 0.01 0.00 0.01 0.01
误差及其表示方法概要
误差及其表示方法误差——分析结果与真实值之间的差值( > 真实值为正，< 真实值为负)一. 误差的分类1. 系统误差（systermaticerror ）——可定误差（determinateerror）（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。
（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。
（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。
可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(randomerror)——不可定误差（indeterminateerror）产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理系统误差——可检定和校正偶然误差——可控制只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。
二. 准确度与精密度（一）准确度与误差（accuracy and error）准确度：测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差 = 个别测得值 - 真实值(1)但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。
误差的种类及其表示方法
误差的种类及其表示方法在土工测试中，由于测试者读数和记录的严重失误，或者由于仪器仪表的突然波动以及实验条件的突然变化，都会造成异常的测试结果。
通常，把是否超过三倍标准差作为剔除数据的依据。
每一剪切试验会得到一组c、φ的测试结果。
在进行数理统计时，如果发现一组测试结果中的c(或φ)值为异常数据，是把该c(或φ)值单拙剔除而保留其φ(或c)，还是应该把整纽c、φ值予以剔除?在审查时经常发现一些勘察报告的物理力学性指标统计表中c和φ的数量不一致，估计是剔除数据时把c(或φ)异常值单独剔除而保留其φ(或c)。
我个人觉得不妥，因为是用一组数据，如有异常应一起剔除。
不知道这样理解对不对。
答复:你的审图还是挺仔细的，你可以问问勘察单位为什么出现c和φ的数据量不一样的情况，同时进行正确的指导，虽然这不属于强制性条文的审查，但可以认为是一种指导和帮助吧。
你提出了资料整理的一个基本问题，即如何处理离散性比较大的数据，主要应该处理的是实测数据，而不是统计得到的指标。
试验数据是一种物理量，通常物理量的真值是不知道的，是需要测定的值。
但由于量测仪器、试验方法、试验环境、人的观察力和测量的程序等都不可能完美无缺，故真值是无法测得的。
实验科学中的真值定义为在无系统误差的条件下，用足够多次的观测，可以获得接近于真值的数值，即观测次数无限多时得到的平均值，一般称为最佳值。
观测值与真值之差称为误差。
误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三类。
系统误差是指测定中未被发觉或未被确认的因子所引起的误差。
引起系统误差的原因一般认为是由于仪器不良，如刻度不准、砝码未校正;试验环境的变化，如温度、压力、湿度的变化;操作人员的习惯，如习惯从侧面读数等。
可以用校正仪器，控制环境和改正不良习惯来消除系统误差。
偶然误差是指在已消除系统误差的条件下，但所测的数据仍在末一位或末二位数字上有差别，则称这种误差为偶然误差。
偶然误差的特点是时大时小，时正时负，方向不一定;偶然误差产生的原因不清楚，因此无法控制。
误差及其表示方法
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<2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器<容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。
<3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；<4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性：重复出现、恒定不变<一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。
可以用对照实验、空白实验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(randomerror>——不可定误差<indeterminateerror）产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制<方向大小不固定，似无规律）但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律<统计学正态分布），可用统计学方法来处理系统误差——可检定和校正偶然误差——可控制只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。
二. 准确度与精密度<一）准确度与误差<accuracy and error）准确度：测量值<x）与公认真值<m）之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差 = 个别测得值 - 真实值(1>但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
化验员培训系列7误差分析及数据处理
▪ 但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性
(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一 门学科，后面会部分的讲授。特点：
▪ 有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜
的质量分数，共有100个测量值。
▪ a:正负误差出现的概率相等。 ▪ b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。
▪ 如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何
规律性，这是这一节所要学习的内容，
▪ 掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。
例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如 表3－1所示：
使用的仪器 误差范围（g）称量结果（g） 真值的范围 （g）
台天平
± 0.1
5.1
5.1±0.1
二、减小测量误差
▪ 由于容量分析和重量分析要求相对误差< 2 ‰ ，即要有
四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理 （由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除） 每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。
▪ 如称量时，分析天平的称量误差为0.0001，滴定管的读
数准确至0.01 ml， 要使误差小于1 ‰， 试样的重量和 滴定的体积就不能太小。
法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由 不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样 组成应尽量与试样组成相近。
▪ 如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方
法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分 析。
▪ 又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规
范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人 员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将 试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。
数据处理及误差
x——有限次测定平均值
ts n
t ——几率系数 n —— 测定次数
s ——标准偏差 μ——总体平均值
(2) 上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(
总体平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在
3、有限次测定的置信区间
无限次测量：、
u x
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
-3 -2 -1 0
1
2u 3
u 分布曲线
x 有限次测量： 、s
x-μ x-μ
t= =
sx
s
t 分布曲线
y
3、有限次测定的置信区间
讨论：
(1) 由式：t = x - μ s
n 得： x
2）乘除运算中，以有效数字位数最少的 数，即相对误差最大的数为准，来确定结 果的有效数字位数。
例: 9.25×0.21334 的结果
1.200 ×100
0.21334
× 9.25 计算器计算 = 0.0164449 106670
42668 192006
有效数字表达 = 0.0164
1.9733950
1、准确度和误差
准确度：反映测量值与真实值的接近程度。
误差—分析结果与真实值之间的差值。
绝对误差=个别测定值-真实值 E= xi-μ
相 对 误 差Er
=
绝对误差 真 实 值 ×100%
=
E μ
×100%
误差越小，准确度越高。
一、误差的表示方法
物品 测量值(x) 真值(μ)
A 0.2175g 0.2173g B 0.0217g 0.0215g
置信度与置信区间
置信度：在某一定范围内测定 值或误差出现的概率。68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度。
误差 表示方式
误差表示方式
误差可以用以下几种方式进行表示：
1. 绝对误差（Absolute Error）：表示实际值与标准值之间的差距，不考虑正负号。
公式为：|实际值-标准值|。
2. 相对误差（Relative Error）：表示绝对误差与标准值的比值。
公式为：|实际值-标准值|/|标准值|。
3. 百分比误差（Percent Error）：表示相对误差乘以100。
公式为：|实际值-标准值|/|标准值|×100%。
4. 标准差（Standard Deviation）：表示数据的离散程度，即数据
的平均偏离程度。
公式为：√[Σ(xi-x̄)²/(n-1)]，其中xi为每个数据点，x̄为所有数据的平均值，n为数据点个数。
5. 均方根误差（Root Mean Square Error）：表示观测值和预测值
之间的误差，对绝对误差取平方后再求平均值，最后再开方。
公式为：
√[Σ(观测值-预测值)²/n]。
误差及数据处理
试题
8、将3.1499修约为两位有效数字时结果为3.2。 ( ) × 9、将3.2533以百分之一的0.2单位修约后的结果为3.254。 ( ) √ 10、精密度是保证准确度的先诀条件，精密度低说明所测定的结果不可靠。 ( ) √ 11、空白试验是在相同的试验条件下，用自来水代替样品所做的实验。 ( ) × 12、某分析人员滴定时发现有少量试液溅出，可能造成偶然误差。 ( ) × 13、同一总体的两组数据，绘制不同的正态分布曲线，分布曲线形状瘦高的精密度差， 曲线形状矮胖的精密度好。 ( ) × 14、为了获得纯净沉淀，将沉淀分离之后，需要进行洗涤，洗涤次数越多，洗涤液用 量越大，则结果的准确度越高。 ( ) ×
（五）误差和偏差
4.偏差（d） d=测定结果- 平均结果 一组测量数据为x1、x2、 xn，单次测量值 的偏差为 d1 = ,d2= , di= , dn=
1
,
2
iபைடு நூலகம்
n
X =1/n∑xi,
平均偏差（ d ）=
di =
i 1
n
( xi x)
S 1000 0 00 X
提高分析结果准确度的方法
2、减少测量误差 2.1怎样较少测量误差? 在重量分析中测量步骤是称重，这时就应设法减少 称量误差， 适当增加试样重量。
绝对误差 试样重= 相对误差
在滴定分析中滴定管读数常有 0.01ml的误差 ，一次测定需读数 两次，这样可能造成 0.02ml的误差 ，为了使相对误差小于 1 0 00 以下，消耗滴定剂的体积必须20ml以上，最好保持在30 ml左右。，对于微量组分的比色测定，允许较大的相对误差，如 20%相对误差 3、增加平行测定次数，减少偶然误差 4、消除测量过程中的系统误差
2.1误差的概念与表示方法
相对误差可以有多种形式： 相对误差可以有多种形式：
Δx γ= ×100% ×100% A0
真值相对误差 约定真值相对误差
Δx γ= ×100% ×100% A
Δx γx = ×100% ×100% x
Δx γm = ×100% = S% ×100% xm
测量值（示值） 测量值（示值）相对误差 常用 满度（或引用） 满度（或引用）相对误差
解：真值 x0=499μA 测量值 x=500μA
xm=1000μA
x - x0 500-499 级表） （0.2级表 γm = × 100%= × 100% =0.1%<0.2% 0.2级表） xm 1000
5
2.基本术语 2.基本术语
测量仪器的示值---测量仪器所给出的量的值。 测量仪器的示值---测量仪器所给出的量的值。 示值---测量仪器所给出的量的值 测量值、 也称测量值 测得值。 也称测量值、测得值。 测量结果---由测量所得到的赋予被测量的值。 测量结果---由测量所得到的赋予被测量的值。 ---由测量所得到的赋予被测量的值 是在示值的基础上经过数据处理后的估计值， 是在示值的基础上经过数据处理后的估计值，包括修正 平均值及不确定度等。 值、平均值及不确定度等。 测量准确度---测量结果与被测量的真值的一致程度。 测量准确度---测量结果与被测量的真值的一致程度。 ---测量结果与被测量的真值的一致程度 但由于真值难以获得，故准确度是一个定性概念。 但由于真值难以获得，故准确度是一个定性概念。
β α
例2：秒的定义
由国际计量统一定义给出（例如秒的定义为铯原 子能级跃迁9192631770个周期的持续时间为1秒）。 1s=9192631770周期
4
约定真值” 代替“真值” ② 用“约定真值” 代替“真值”
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误差及其表示方法误差——分析结果与真实值之间的差值( > 真实值为正，< 真实值为负)一. 误差的分类1. 系统误差（systermaticerror ）——可定误差（determinateerror）（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。
（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。
（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。
可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(randomerror)——不可定误差（indeterminateerror）产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理系统误差——可检定和校正偶然误差——可控制只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。
二. 准确度与精密度（一）准确度与误差（accuracy and error）准确度：测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差 = 个别测得值 - 真实值(1)但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。
（二）精密度与偏差（precision and deviation）精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。
用偏差表示：1. 偏差绝对偏差： (3)相对偏差： (4)2. 平均偏差当测定为无限多次，实际上〉30次时：总体平均偏差 (5)总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）样本——从总体中随机抽出的一小部分当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，<20次时：平均偏差（样本） (6)相对平均偏差 (7)用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。
因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。
3. 标准偏差（1）总体标准偏差当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表示：(8)（2）样本标准偏差在实际测定中，测定次数有限，一般n<30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：(9)式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差即 (10)而S ?s（3）样本的相对标准偏差——变异系数(11)（4）样本平均值的标准偏差(12)此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少4. 准确度与精密度的关系精密度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。
精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。
误差的统计概念一. 随机误差的正态分布1. 正态分布随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示：(13)式中：y—概率密度；m—总体平均值；s—总体标准偏差。
正态分布曲线依赖于m和s两个基本参数，曲线随m和s的不同而不同。
为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式：(14)u的涵义是：偏差值（x-m）以标准偏差为单位来表示。
变换后的函数式为：(15)由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线” 。
因为标准正态分布曲线横坐标是以s为单位，所以对于不同的测定值m及s，都是适用的。
图1：两组精密度不同的测定值图2：标准正态分布曲线的正态分布曲线“标准正态分布曲线”清楚地反映了随机误差的分布性质：（1）集中趋势当x=m时（u=0），，y此时最大，说明测定值x集中在m附近，或者说，m是最可信赖值。
（2）对称趋势曲线以x=m这一直线为对称轴，表明：正负误差出现的概率相等。
大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；很大误差出现的概率极小。
在无限多次测定时，误差的算术平均值极限为0 。
（3）总概率曲线与横坐标从-μ到+μ在之间所包围的面积代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为1（100%）(16)用数理统计方法可以证明并求出测定值x 出现在不同u 区间的概率(不同u 值时所占的面积)即x 落在m±us区间的概率：置信区间置信概率u = ± 1.00x = m± 1.00 s68.3%u = ± 1.96x = m± 1.96 s95.0%u = ± 3.00x = m± 3.00 s99.7%二. 有限数据随机误差的t 分布在实际测定中，测定次数是有限的，只有和S，此时则用能合理地处理少量实验数据的方法—t分布1. t分布曲线（实际测定中，用、S 代替m、s）t分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，纵坐标则是新的统计量t（17）无限次测定，u一定?P就一定；有限次测定：t一定?P随n (自由度)不同而不同。
不同的n值及概率所对应的t值，已有统计学家计算出来，可由有关表中查出。
2. 平均值的置信区间应用t分布估计真值范围，考虑的符号时，则可得到如下关系式：m = x ±tP,nS（18）同样，对于样本平均值也存在类似的关系式：（19）此式表示的是在一定概率下，以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围，即平均值的置信区间。
称为置信区间界限。
此式表明：平均值与真值的关系，即说明平均值的可靠性。
平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平（概率）。
(分析工作中常规定为 95%)测定精密度越高（S小），测定次数越多（n大），置信区间则越小，即平均值越准确。
分析数据的处理一. 有效数字及其运算规则1. 有效数字的意义和位数（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）（2）有效位数及数据中的“ 0 ”1.0005，五位有效数字0.5000，31.05% 四位有效数字0.0540，1.86三位有效数字0.0054，0.40%两位有效数字0.5，0.002%一位有效数字2. 有效数字的表达及运算规则（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃不许连续修约（3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；（5）对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；（6）常数：常数的有效数字可取无限多位；（7）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；（9）误差或偏差取 1~2 位有效数字即可。
二. 可疑数据的取舍1. Q-检验法（3~10次测定适用，且只有一个可疑数据）（1）将各数据从小到大排列：x1, x2, x3……x n ;（2）计算（x大-x小）,即（x n -x1）;（3）计算( x可-x邻),（4）计算舍弃商Q计=?x可-x邻?/ x n -x1（5）根据 n 和P 查Q值表得Q表（6）比较Q表与Q计若：Q计3Q表可疑值应舍去Q计<Q表可疑值应保留2. G检验法（Grubbs法）设有n各数据，从小到大为x1, x2, x3,…… xn;其中x1 或x n为可疑数据：（1）计算（包括可疑值x1、 xn在内）、∣x可疑-∣及S；（2）计算G：（3）查G值表得G n,P（4）比较G计与G n,P：若G计3G n,P则舍去可疑值；G计 < G n,P则保留可疑值。
三. 分析数据的显著性检验1. 平均值（）与标准值（m）之间的显著性检验——检查方法的准确度(20)若t计3t0.95, n则与m有显著性差异（方法不可靠）t计 < t0.95, n则与m无显著性差异（方法可靠）2. 两组平均值的比较（1）先用F 检验法检验两组数据精密度S1（小）、S2（大）有无显著性差异（方法之间）(21)若此F计值小于表中的F（0.95）值，说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异，反之亦反。
（2）再用t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异(22)查t0.95 (f=n1+n2)若t计3t0.95, n则说明两平均值有显著性差异t计 < t0.95, n则说明两平均值无显著性差异分析质量控制和计量认证3学时基本要点：1. 了解标准物质和标准分析方法；2. 掌握实验室质量控制方法；3. 了解计量认证的主要内容和实施步骤。
分析质量控制在进行任何一项分析测量时，所使用仪器设备的性能和准确性、试剂的质量、分析测量的环境和条件、技术人员的技术熟练程度、及所选用的分析方法的灵敏度等，只要其中一个环节发生了问题，就一定会影响到分析结果的准确性，不可避免地产生测定误差。
为了把所有误差减少到预期水平，需要采取一系列减小误差的措施，对整个分析过程进行质量控制，以确保分析结果的准确可靠。
一．分析质量保证1．质量的含义分析测试中：从采样过程样品制备分析过程计算过程各个环节都有质量问题，“质量”这一概念在分析实验室中常包含：①数据本身的质量：②分析方法的质量：③分析体系的质量：2．分析质量保证分析质量保证（analyticalqualityassurance）是指：为保证分析结果能满足规定的质量要求所必须的有计划的、系统的全面活动。
该系统能向有关部门保证实验室所产生的结果能达到一定质量。
它主要包括①质量控制和②质量评价两个方面。
分析质量保证的目的就是通过采取包括组织、人员培训、分析质量监督、检查、审核等一系列的活动和措施，对整个分析过程进行质量控制，使分析结果达到预期可信赖的要求。