功能陶瓷材料_透明陶瓷
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人们利用透明陶瓷的高温耐腐蚀性，制备了高压钠灯、铯 灯、钾灯等新型灯具；利用它的高强度和红外性能，制作导 弹头部的红外线整流罩；利用它的透光性、耐高温性制作电 焊面罩及核试验中的人体保护罩；利用它的透光性、高密度, 制成具有高表面光洁度的制品。
15
在军事工业中，透明陶瓷还可以用来制成透明防弹材料。 美国研究的用透明陶瓷代替传统的多层玻璃透明件作为透明 装甲材料，开辟了透明陶瓷的新用途。替代的材料不仅在透 明度上有大幅度提高，而且重量更轻、强度更高、耐久性更 好、抗穿透和抗划伤能力更强。
3
❖透明陶瓷的发展
氧化铝透明陶瓷是最早投入生产的透明陶瓷材料。将 MgO、ZnO、NiO、La2O3 等添加剂掺入高纯细散的Al2O3 粉 末中压制成型，并在氢气保护下或真空中焙烧，即可完全消 除气孔，制得具有较高透明度的陶瓷材料。
AlN陶瓷是另一种典型的透明陶瓷，它最早是由美国在20 世纪60年代研发成功，到了90年代其制备工艺和应用技术逐 渐得到发展。氮化铝透明陶瓷表现出硬度较高、热导率较高、 电导率较低、介电损耗较低、热膨胀系数较低、化学稳定性 优良等诸多优异性能。
在电子工业中，它被用来制造印刷线路的基板和镂板； 在化学工业中，它用来替代不锈钢,具有很高的耐磨蚀性能; 在仪表工业上，它可代替贵重的红宝石，大大降低了成本; 在日常生活中，它还可以用来制作高级餐具、器皿等。
16
透明氧化铝陶瓷又称为透明多晶氧化铝或半透明氧化铝陶 瓷，这种陶瓷对可见光和红外光具有良好的透过性，同时也 具有高温强度大、耐热性好、耐腐蚀性强及电阻率大等特点， 可应用于高压钠灯、金属卤化物灯等高强度气体放电灯的放 电管以及透红外窗口材料。如何精确控制灯管的形状和尺寸 是其主要的困难。
要制备透光性能优越的陶瓷，必须减少气孔的数量、排除晶内气 孔的产生。必须使其中残留的微气孔的尺寸或者大于、或者小于 要透过的光线波长，而不要使这两者相等或接近，以免发生Mie 散射而影响透过率。
11
晶界结构
透明材料的晶界干净清晰, 而非 透明材料的模糊不清。陶瓷材料 的物相组成中通常包含着两相或 更多相, 这种多相结构会导致光 在相界表面上发生散射。当入射 光进入晶粒时, 会与晶界相遇, 则 会产生折射和反射。如果晶界与 晶粒的折射率相同时, 就不会发 生折射和反射。
功能陶瓷
4.4 透明陶瓷
❖ 1959年，美国通用电气公司开发出透光性氧化铝陶瓷，最 先打破陶瓷不透明这一，其透光率约为80%，而现在作为高 压钠灯灯管的透明氧化铝瓷对可见光的透光率已达到90％以 上。现在研制成功的透明陶瓷包括Al2O3、MgO、Y2O3、ZrO2、 ThO、MgF2、CaF2、LaF3以及PZT、PLZT、GaAs、ZnS等。
透明陶瓷和普通陶瓷不同, 最后需经真空、氢气气氛或其它 气氛中烧成。在真空或氢气气氛中, 陶瓷烧结体的气孔被置 换后很快的进行扩散, 从而达到消除气孔的目的, 使用这种 烧结方法能达到陶瓷透明
8
显微结构的影响
由于陶瓷属于光学不均匀体系，光会被物质内结构不均 匀区域的散射中心散射。光散射系数由下列三个因素决定:
采用高纯原料，如生产透明氧化铝，其原料中A12O3的含量 不得低于99.9%；
适当的转相(或顶烧)温度，若转相温度过高，则活性降低， 影响产品烧成时的准确烧结；若转相温度过低，转相或合成不 完全；
充分排除气孔；
细粒化，加入适当的添加剂以抑制晶粒长大；
热压烧结，采用热压烧结技术，所得制品可基本上排除气泡， 接近理论密度。
陶瓷内部微观结构示意图
透明陶瓷要求：晶界应微薄、光性好、没有第二相夹杂物及位 错等缺陷。
12
第二相
要控制陶瓷中第二相的生成，在陶瓷生产的过程中，我们应注 意原料与添加剂的选择。生产透明陶瓷应使用高纯度、高细散、 高烧结活性粉料。高纯度可减少第二相的析出；高细散可保障 高的烧结活性。
钇铝石榴石激光透明陶瓷最初是以Al2O3、Y2O3、Nd2O3 为 基体制备而成, 之后美国、日本、俄罗斯相继用不同的方法制
备了高透明度的钇铝石榴石激光透明陶瓷。因其具有较高的
机械强度、良好的化学稳定性和电物理性能,被认为是有希望
的新一代固体激光材料。
5
❖透明陶瓷透光性的影响因素
制备影响因素
原料的活性不仅与原料的分散状态且与原料的相变或预烧温 度有关, 预烧温度过高则活性降低; 过低则相变转化不完全, 制品在烧结过程中会产生变形等不良的影响
为了获得透明陶瓷, 有时需加入添加剂, 抑制晶粒生长。添加剂的 用量一般很少, 所以要求添加剂能均匀分布于材料中, 另外, 添加 剂还应能完全溶于主晶相, 不生成第二相物质, 也就是说, 不破坏 系统的单相性。
7
பைடு நூலகம்
烧成制度
烧成制度影响陶瓷材料的透明度, 一般的陶瓷烧结温度更高 才能排除气孔, 达到透明化烧结。烧结透明陶瓷时, 要根据烧 结材料的性能和坯体的性能及大小来确定最高烧结温度。烧 结透明陶瓷时, 必须控制升温速度, 确保整个坯体均匀加热, 控制晶体生长速度和晶粒尺寸, 并达到消除气孔的目的。保 温时间的选择可依照晶粒的大小和气孔有无而定, 冷却制度 的确定应以陶瓷无变形且无内应力为准。
根据平均气孔的大小，产生的影响也不同：在气孔直径小于 光波波长λ/3时, 会产生Rayleigh 散射；当气孔直径与光波波 长λ相接近时, 会产生Mie散射；当气孔直径大于光波波长λ时, 会产生反散射折射。其中Mie散射对透过率的影响最大。
10
气孔按种类可分为晶界气孔和晶内气孔。晶体之间的气孔处于晶 界面上容易排除，它可以随着晶界的移动而迁移，最终排出体外， 而晶体内部的气孔即使是小于微米级的也很难排除，而且在封闭 气孔中还可能进入水蒸汽、氮气和碳等。因此晶体内气孔对于获 得透明陶瓷是最危险的，从而应在任何工艺阶段防止气孔的产生。
原料
原料的纯度是影响透明性诸多 因素中的主要因素之一, 原料中 杂质容易生成异相, 形成光的散 射中心, 如图所示, 减弱透射光 在入射方向的强度, 降低陶瓷的 透过率, 甚至失透。
陶瓷内光散射示意图
6
当原料的粒度很小, 处于高度分散, 烧结时微细颗粒可缩短气孔 扩散的路程, 颗粒越细, 气孔扩散到晶界的路程就越短, 容易排 除气孔和改善原料的烧结性能, 使透明陶瓷结构均匀, 透过率高。
4
PLZT电光陶瓷是一种典型的透明铁电陶瓷, 1970 年G. H. Haertling首次制备了PLZT透明陶瓷。PLZT透明陶瓷是通过在 ZrO、TiO、PbO中掺入少量LaO经过粉体混合、压力成形和 高温烧结而成的 。这种材料具有较高的光透过率和电光效应, 人工极化后还具有压电、光学双折射等特性。主要用于制作 光调制器、光衰减器、光隔离器、光开关等光电器件，也可 制成PLZT薄膜，在电光和光学方面具有较多的应用。
1
❖ 透光性陶瓷要获得高度透光性能，须满足以下条件：
高密度，尽可能接近理论密度； 晶界处无气孔和空洞，或其尺小比入射的可见光波长小得多 因其所引起的损失也很轻微； 晶界无杂质和玻璃相或它们与主晶相的光学性质差别很小； 晶粒细小，尺寸接近均一，晶粒内无气泡封入。
2
❖ 为了保证透明陶瓷的透光性，通常采取如下一些措施：
样品基本达到了理论密度，而且晶界平直，晶界没有存 在杂质相，因此，降低了因残余气孔和晶界引起的散射，使 得材料有较高的透过率。
14
❖透明陶瓷的性能及应用
透明陶瓷材料不仅具有较好的透明性、耐腐蚀性，能在高 温高压下工作，而且还有许多其他材料无可比拟的性能，如: 强度高、介电性能优良、电导率低、热导性好等。
由杂质和添加物析出不同相 以及烧结过程中残余气孔引 起的散射
由空穴、位错等晶体结构不 完整造成的光散射
在晶体具有各相异性情况下， 由于在晶界等折射率不连续 界面上产生的反射、双折射 显示出的光散射。
陶瓷中光散射中心示意图
9
气孔率
对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率，可更细分为 气孔尺寸、数量、种类。普通陶瓷即使具有高的密度，往往 也不是透明的，这是因为其中有很多闭口气孔。如陶瓷体中 闭口气孔率从0.25%变为0.85%时，透过率降低33%；总气孔 率超过1%的氧化物陶瓷基本上是不透明的。
17
上转换材料在三维立体显示，生物分子荧光标记，上转换 激光器，上转换防伪等方面有广阔的应用前景。 近年来，伴 随半导体技术的发展，上转换研究迎来了它的第二次高潮。 氧化物陶瓷具有高熔点、高强度和化学稳定性好等特点；采 用化学方法制备了稀土掺杂的氧化物及氟化物粉体，在氧化 钇、氧化镥、钇铝石榴石及NaYF4粉体以及相应的透明陶瓷 中实现了上转换发光。
18
有时为了获得透明陶瓷，我们使用添加剂。在使用添加剂时 我们应注意以下两个方面的问题：(l)添加剂应能均匀的分布 于原材料中，抑制晶粒生长，否则会产生偏析；(2)添加剂的 用量应适量，当添加剂越过固溶限度时，过剩的添加物在晶 界处析出，使得Sim变大，相反使其透光率变得更差。
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透明陶瓷PZN-PLZT断面形貌
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在军事工业中，透明陶瓷还可以用来制成透明防弹材料。 美国研究的用透明陶瓷代替传统的多层玻璃透明件作为透明 装甲材料，开辟了透明陶瓷的新用途。替代的材料不仅在透 明度上有大幅度提高，而且重量更轻、强度更高、耐久性更 好、抗穿透和抗划伤能力更强。
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❖透明陶瓷的发展
氧化铝透明陶瓷是最早投入生产的透明陶瓷材料。将 MgO、ZnO、NiO、La2O3 等添加剂掺入高纯细散的Al2O3 粉 末中压制成型，并在氢气保护下或真空中焙烧，即可完全消 除气孔，制得具有较高透明度的陶瓷材料。
AlN陶瓷是另一种典型的透明陶瓷，它最早是由美国在20 世纪60年代研发成功，到了90年代其制备工艺和应用技术逐 渐得到发展。氮化铝透明陶瓷表现出硬度较高、热导率较高、 电导率较低、介电损耗较低、热膨胀系数较低、化学稳定性 优良等诸多优异性能。
在电子工业中，它被用来制造印刷线路的基板和镂板； 在化学工业中，它用来替代不锈钢,具有很高的耐磨蚀性能; 在仪表工业上，它可代替贵重的红宝石，大大降低了成本; 在日常生活中，它还可以用来制作高级餐具、器皿等。
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透明氧化铝陶瓷又称为透明多晶氧化铝或半透明氧化铝陶 瓷，这种陶瓷对可见光和红外光具有良好的透过性，同时也 具有高温强度大、耐热性好、耐腐蚀性强及电阻率大等特点， 可应用于高压钠灯、金属卤化物灯等高强度气体放电灯的放 电管以及透红外窗口材料。如何精确控制灯管的形状和尺寸 是其主要的困难。
要制备透光性能优越的陶瓷，必须减少气孔的数量、排除晶内气 孔的产生。必须使其中残留的微气孔的尺寸或者大于、或者小于 要透过的光线波长，而不要使这两者相等或接近，以免发生Mie 散射而影响透过率。
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晶界结构
透明材料的晶界干净清晰, 而非 透明材料的模糊不清。陶瓷材料 的物相组成中通常包含着两相或 更多相, 这种多相结构会导致光 在相界表面上发生散射。当入射 光进入晶粒时, 会与晶界相遇, 则 会产生折射和反射。如果晶界与 晶粒的折射率相同时, 就不会发 生折射和反射。
功能陶瓷
4.4 透明陶瓷
❖ 1959年，美国通用电气公司开发出透光性氧化铝陶瓷，最 先打破陶瓷不透明这一，其透光率约为80%，而现在作为高 压钠灯灯管的透明氧化铝瓷对可见光的透光率已达到90％以 上。现在研制成功的透明陶瓷包括Al2O3、MgO、Y2O3、ZrO2、 ThO、MgF2、CaF2、LaF3以及PZT、PLZT、GaAs、ZnS等。
透明陶瓷和普通陶瓷不同, 最后需经真空、氢气气氛或其它 气氛中烧成。在真空或氢气气氛中, 陶瓷烧结体的气孔被置 换后很快的进行扩散, 从而达到消除气孔的目的, 使用这种 烧结方法能达到陶瓷透明
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显微结构的影响
由于陶瓷属于光学不均匀体系，光会被物质内结构不均 匀区域的散射中心散射。光散射系数由下列三个因素决定:
采用高纯原料，如生产透明氧化铝，其原料中A12O3的含量 不得低于99.9%；
适当的转相(或顶烧)温度，若转相温度过高，则活性降低， 影响产品烧成时的准确烧结；若转相温度过低，转相或合成不 完全；
充分排除气孔；
细粒化，加入适当的添加剂以抑制晶粒长大；
热压烧结，采用热压烧结技术，所得制品可基本上排除气泡， 接近理论密度。
陶瓷内部微观结构示意图
透明陶瓷要求：晶界应微薄、光性好、没有第二相夹杂物及位 错等缺陷。
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第二相
要控制陶瓷中第二相的生成，在陶瓷生产的过程中，我们应注 意原料与添加剂的选择。生产透明陶瓷应使用高纯度、高细散、 高烧结活性粉料。高纯度可减少第二相的析出；高细散可保障 高的烧结活性。
钇铝石榴石激光透明陶瓷最初是以Al2O3、Y2O3、Nd2O3 为 基体制备而成, 之后美国、日本、俄罗斯相继用不同的方法制
备了高透明度的钇铝石榴石激光透明陶瓷。因其具有较高的
机械强度、良好的化学稳定性和电物理性能,被认为是有希望
的新一代固体激光材料。
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❖透明陶瓷透光性的影响因素
制备影响因素
原料的活性不仅与原料的分散状态且与原料的相变或预烧温 度有关, 预烧温度过高则活性降低; 过低则相变转化不完全, 制品在烧结过程中会产生变形等不良的影响
为了获得透明陶瓷, 有时需加入添加剂, 抑制晶粒生长。添加剂的 用量一般很少, 所以要求添加剂能均匀分布于材料中, 另外, 添加 剂还应能完全溶于主晶相, 不生成第二相物质, 也就是说, 不破坏 系统的单相性。
7
பைடு நூலகம்
烧成制度
烧成制度影响陶瓷材料的透明度, 一般的陶瓷烧结温度更高 才能排除气孔, 达到透明化烧结。烧结透明陶瓷时, 要根据烧 结材料的性能和坯体的性能及大小来确定最高烧结温度。烧 结透明陶瓷时, 必须控制升温速度, 确保整个坯体均匀加热, 控制晶体生长速度和晶粒尺寸, 并达到消除气孔的目的。保 温时间的选择可依照晶粒的大小和气孔有无而定, 冷却制度 的确定应以陶瓷无变形且无内应力为准。
根据平均气孔的大小，产生的影响也不同：在气孔直径小于 光波波长λ/3时, 会产生Rayleigh 散射；当气孔直径与光波波 长λ相接近时, 会产生Mie散射；当气孔直径大于光波波长λ时, 会产生反散射折射。其中Mie散射对透过率的影响最大。
10
气孔按种类可分为晶界气孔和晶内气孔。晶体之间的气孔处于晶 界面上容易排除，它可以随着晶界的移动而迁移，最终排出体外， 而晶体内部的气孔即使是小于微米级的也很难排除，而且在封闭 气孔中还可能进入水蒸汽、氮气和碳等。因此晶体内气孔对于获 得透明陶瓷是最危险的，从而应在任何工艺阶段防止气孔的产生。
原料
原料的纯度是影响透明性诸多 因素中的主要因素之一, 原料中 杂质容易生成异相, 形成光的散 射中心, 如图所示, 减弱透射光 在入射方向的强度, 降低陶瓷的 透过率, 甚至失透。
陶瓷内光散射示意图
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当原料的粒度很小, 处于高度分散, 烧结时微细颗粒可缩短气孔 扩散的路程, 颗粒越细, 气孔扩散到晶界的路程就越短, 容易排 除气孔和改善原料的烧结性能, 使透明陶瓷结构均匀, 透过率高。
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PLZT电光陶瓷是一种典型的透明铁电陶瓷, 1970 年G. H. Haertling首次制备了PLZT透明陶瓷。PLZT透明陶瓷是通过在 ZrO、TiO、PbO中掺入少量LaO经过粉体混合、压力成形和 高温烧结而成的 。这种材料具有较高的光透过率和电光效应, 人工极化后还具有压电、光学双折射等特性。主要用于制作 光调制器、光衰减器、光隔离器、光开关等光电器件，也可 制成PLZT薄膜，在电光和光学方面具有较多的应用。
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❖ 透光性陶瓷要获得高度透光性能，须满足以下条件：
高密度，尽可能接近理论密度； 晶界处无气孔和空洞，或其尺小比入射的可见光波长小得多 因其所引起的损失也很轻微； 晶界无杂质和玻璃相或它们与主晶相的光学性质差别很小； 晶粒细小，尺寸接近均一，晶粒内无气泡封入。
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❖ 为了保证透明陶瓷的透光性，通常采取如下一些措施：
样品基本达到了理论密度，而且晶界平直，晶界没有存 在杂质相，因此，降低了因残余气孔和晶界引起的散射，使 得材料有较高的透过率。
14
❖透明陶瓷的性能及应用
透明陶瓷材料不仅具有较好的透明性、耐腐蚀性，能在高 温高压下工作，而且还有许多其他材料无可比拟的性能，如: 强度高、介电性能优良、电导率低、热导性好等。
由杂质和添加物析出不同相 以及烧结过程中残余气孔引 起的散射
由空穴、位错等晶体结构不 完整造成的光散射
在晶体具有各相异性情况下， 由于在晶界等折射率不连续 界面上产生的反射、双折射 显示出的光散射。
陶瓷中光散射中心示意图
9
气孔率
对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率，可更细分为 气孔尺寸、数量、种类。普通陶瓷即使具有高的密度，往往 也不是透明的，这是因为其中有很多闭口气孔。如陶瓷体中 闭口气孔率从0.25%变为0.85%时，透过率降低33%；总气孔 率超过1%的氧化物陶瓷基本上是不透明的。
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上转换材料在三维立体显示，生物分子荧光标记，上转换 激光器，上转换防伪等方面有广阔的应用前景。 近年来，伴 随半导体技术的发展，上转换研究迎来了它的第二次高潮。 氧化物陶瓷具有高熔点、高强度和化学稳定性好等特点；采 用化学方法制备了稀土掺杂的氧化物及氟化物粉体，在氧化 钇、氧化镥、钇铝石榴石及NaYF4粉体以及相应的透明陶瓷 中实现了上转换发光。
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有时为了获得透明陶瓷，我们使用添加剂。在使用添加剂时 我们应注意以下两个方面的问题：(l)添加剂应能均匀的分布 于原材料中，抑制晶粒生长，否则会产生偏析；(2)添加剂的 用量应适量，当添加剂越过固溶限度时，过剩的添加物在晶 界处析出，使得Sim变大，相反使其透光率变得更差。
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透明陶瓷PZN-PLZT断面形貌