分子轨道理论概述PPT课件
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节面 能
σ *ns 量
σ ns
2021
2、2、 s-p重叠:形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*
2s
2p
σ* s-p
σ s-p
2021
2021
❖ 3、p-p重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合 方式,其一是“头碰头”,两个原子的px轨道重 叠后,形成一个成键轨道σp和一个反键轨道σp* 。其二是两个原子的py或pz轨道垂直于键轴,以 “肩并肩”的形式发生重叠,形成的分子轨道称 为π分子轨道,成键轨道πp,反键轨道πp*。两个 原子各有3个p轨道,可形成6个分子轨道,即σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。
c11 c22 c11 c22
其中C1,C2由量子化学计算确定
20百度文库1
❖ 按原子轨道组合方式不同,可将分子轨道分为轨道与π 轨道。
1、s-s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ, 两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道, 则分子轨道分别为σ1s、σ1s*,若是2s轨道, 则写为 σ2s、σ2s*。
+
A
B
-
-
能
2p y
量
+
A
B
-
2py
分子轨道
2021
P轨道与d轨道组合
2021
d-d轨道
2021
❖ 原子轨道线性组合要遵循能量相近原则、对称性匹配原则 和轨道最大重叠原则。
能量最低原则:当两原子轨道能量相差悬殊时,不能组合成 有效的分子轨道。
对称性匹配原则:将原子轨道同时绕键轴旋转180度,原子 轨道的正负号都不变或同时改变则原子轨道对称性相同
的分子轨道能级
N2 分子轨道式
N2[(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2
(2py)2 (2pz)2 (2px)2 ]
价键结构式
·· ׃N—N׃
··
分子结构式 ׃N ≡N׃
2021
分子轨道理论的应用
v 适用于第二周期元素,N以前元素的2s、 2p原子轨道能量差小,有s-p重叠,有π2py ,π2pz同2p能级交错,按b能级次序排; O,F的2s、2p原子轨道能量差大,无s-p重 叠,按a能级次序排;
E = E(2p) – E(2s)
能级颠倒现象
Li
F
E/eV
1.85
20.4
E/kJ•mol–-1 178
1968
Be 2.73 263
B 4.60 444
当2s和2p原子轨道能
级相差较小(一般 10 eV
左右)时,必须考虑 2s
和 2p 轨道之间的相互作用
(也可称为杂化),以致
造成 σ 2 p 能级高于π 2 p 能级
2021
3键级
2021
键级——分子中净成键电子数的一半 注意:键级只能粗略估计分子稳定性的相
对大小,实际上键级相同的分子稳 定性也有差别。
2p
F2
π *2p
2p
σπ22pp σ *2s
2s
2s
σ 2s σ *1s
1s
1s
σ 1s
A.O M.O A.O
2021
2)异核双原子分子
2021
CO和N2的比较
分子中有同样多的电子,等电子体,分子轨道 基本相同,性质相似。CO和N2
2021
CO与N2性质比较
2021
O2、F2分子,分子轨道的能级
v 带电荷的同核双原子分子按相应的分子所 对应的能级图排,如O22-,O2+,O2-按O2的 能级图排;
v 异核的按电子数算
2021
v 同核双原子分子分子轨道,元素不 同,其分子轨道能量不同,Z 大, 轨道能量 小;
v 能级图中,每个圆圈代表一个分子 轨道,π2py ,π2pz是二重简并, π*2py ,π*2pz也是二重简并;
2021
图(b)(d)(e),ψa和ψb同号迭加满足对称性匹 配的条件,便能组合形成分子轨道。
2021
同号重叠 对称匹配 组成成健轨道
异号重叠 对称匹配 组成反健轨道
同、异号重叠完全抵消 对称 不匹配
不能组成任何分子轨道
2021
2分子轨道能级图及其应用
1)同核双原子分子轨道能级图及分子式
2021
2021
σ* 2px
π ,π *
*
2py 2pz
2p
σ 2px
2p
π2py ,π2pz
2021
A
-+
B +-
2px,A
2px,B
原子轨道
A
B
- ++-
节面
能
2
p
x
反键
量
A
B
-
+
-
2 p x 成键
分子轨道
2021
2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
+
A
±
B
-
-
2py,A
2py,B
原子轨道
+
F 电子分布式 1s22s22p5
F2 分子轨道式 F2[(1s)2(*1s)2
(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
分子结构式 ¨׃F—¨F׃ ¨¨
2021
第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)
N 电子分布式 1s22s22p3
轨道最大重叠原则:原子轨道重叠程度越大,形成共价键越 稳定。 在这三原则中,对称性匹配是首要的,它决定原子轨道能 否组成分子轨道,其他两原则决定组合的效率。
2021
❖ 下图中(a)、(c) ψa为s轨道,ψb为py轨道,键轴为x。看起 来ψa和ψb可以重叠,但实际上一半区域为同号重叠,另一 半为异号重叠,两者正好抵消,净成键效应为零,因此不 能组成分子轨道,亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能 组成分子轨道。
的颠倒现象。
能量和能及的依赖关系
C
N
O
5.3
5.8
14.9
511
560
1438
0
5
1
105
20
2p
25
30
35
2s
40
Li Be B C N O F
2021
2021
同核双原子分子分子轨道能级示意图
(a)O2和F2
(b)B2, C2和N2
2021
N2分子
2021
O2分子
2021
σ *2p
能 量
分子轨道理论
应用化学:贾赵栋 导师:徐琰 2021 LOGO
主要内容
❖ 分子轨道基本理论 ❖ 分子轨道能级图及其应用 ❖ 键级
2021
价键理论的局限性
§1不能解释有的分子的结构和性质
根据价键理论,氧分子中有一个键和一个键,其电子 全部成对。但经磁性实验测定,氧分子有两个不成对的 电子,自旋平行,表现出顺磁性。
§2不能解释H2+的稳定存在: (H·H)+
—分子轨道理论的崛起
能成功地说明许多分子的结构和反应性能
2021
1)分子轨道的基本要点
❖ 分子中的电子不再局限在某个原子轨道上运动,而是在 整个分子轨道中运动,运动状态用ψ表示, ψ称为分子 轨道。
❖ 分子轨道是原子轨道的线性组合。如原子轨道ψ1, ψ2可 以组合两个分子轨道ψ, ψ’:
σ *ns 量
σ ns
2021
2、2、 s-p重叠:形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*
2s
2p
σ* s-p
σ s-p
2021
2021
❖ 3、p-p重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合 方式,其一是“头碰头”,两个原子的px轨道重 叠后,形成一个成键轨道σp和一个反键轨道σp* 。其二是两个原子的py或pz轨道垂直于键轴,以 “肩并肩”的形式发生重叠,形成的分子轨道称 为π分子轨道,成键轨道πp,反键轨道πp*。两个 原子各有3个p轨道,可形成6个分子轨道,即σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。
c11 c22 c11 c22
其中C1,C2由量子化学计算确定
20百度文库1
❖ 按原子轨道组合方式不同,可将分子轨道分为轨道与π 轨道。
1、s-s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ, 两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道, 则分子轨道分别为σ1s、σ1s*,若是2s轨道, 则写为 σ2s、σ2s*。
+
A
B
-
-
能
2p y
量
+
A
B
-
2py
分子轨道
2021
P轨道与d轨道组合
2021
d-d轨道
2021
❖ 原子轨道线性组合要遵循能量相近原则、对称性匹配原则 和轨道最大重叠原则。
能量最低原则:当两原子轨道能量相差悬殊时,不能组合成 有效的分子轨道。
对称性匹配原则:将原子轨道同时绕键轴旋转180度,原子 轨道的正负号都不变或同时改变则原子轨道对称性相同
的分子轨道能级
N2 分子轨道式
N2[(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2
(2py)2 (2pz)2 (2px)2 ]
价键结构式
·· ׃N—N׃
··
分子结构式 ׃N ≡N׃
2021
分子轨道理论的应用
v 适用于第二周期元素,N以前元素的2s、 2p原子轨道能量差小,有s-p重叠,有π2py ,π2pz同2p能级交错,按b能级次序排; O,F的2s、2p原子轨道能量差大,无s-p重 叠,按a能级次序排;
E = E(2p) – E(2s)
能级颠倒现象
Li
F
E/eV
1.85
20.4
E/kJ•mol–-1 178
1968
Be 2.73 263
B 4.60 444
当2s和2p原子轨道能
级相差较小(一般 10 eV
左右)时,必须考虑 2s
和 2p 轨道之间的相互作用
(也可称为杂化),以致
造成 σ 2 p 能级高于π 2 p 能级
2021
3键级
2021
键级——分子中净成键电子数的一半 注意:键级只能粗略估计分子稳定性的相
对大小,实际上键级相同的分子稳 定性也有差别。
2p
F2
π *2p
2p
σπ22pp σ *2s
2s
2s
σ 2s σ *1s
1s
1s
σ 1s
A.O M.O A.O
2021
2)异核双原子分子
2021
CO和N2的比较
分子中有同样多的电子,等电子体,分子轨道 基本相同,性质相似。CO和N2
2021
CO与N2性质比较
2021
O2、F2分子,分子轨道的能级
v 带电荷的同核双原子分子按相应的分子所 对应的能级图排,如O22-,O2+,O2-按O2的 能级图排;
v 异核的按电子数算
2021
v 同核双原子分子分子轨道,元素不 同,其分子轨道能量不同,Z 大, 轨道能量 小;
v 能级图中,每个圆圈代表一个分子 轨道,π2py ,π2pz是二重简并, π*2py ,π*2pz也是二重简并;
2021
图(b)(d)(e),ψa和ψb同号迭加满足对称性匹 配的条件,便能组合形成分子轨道。
2021
同号重叠 对称匹配 组成成健轨道
异号重叠 对称匹配 组成反健轨道
同、异号重叠完全抵消 对称 不匹配
不能组成任何分子轨道
2021
2分子轨道能级图及其应用
1)同核双原子分子轨道能级图及分子式
2021
2021
σ* 2px
π ,π *
*
2py 2pz
2p
σ 2px
2p
π2py ,π2pz
2021
A
-+
B +-
2px,A
2px,B
原子轨道
A
B
- ++-
节面
能
2
p
x
反键
量
A
B
-
+
-
2 p x 成键
分子轨道
2021
2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
+
A
±
B
-
-
2py,A
2py,B
原子轨道
+
F 电子分布式 1s22s22p5
F2 分子轨道式 F2[(1s)2(*1s)2
(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
分子结构式 ¨׃F—¨F׃ ¨¨
2021
第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)
N 电子分布式 1s22s22p3
轨道最大重叠原则:原子轨道重叠程度越大,形成共价键越 稳定。 在这三原则中,对称性匹配是首要的,它决定原子轨道能 否组成分子轨道,其他两原则决定组合的效率。
2021
❖ 下图中(a)、(c) ψa为s轨道,ψb为py轨道,键轴为x。看起 来ψa和ψb可以重叠,但实际上一半区域为同号重叠,另一 半为异号重叠,两者正好抵消,净成键效应为零,因此不 能组成分子轨道,亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能 组成分子轨道。
的颠倒现象。
能量和能及的依赖关系
C
N
O
5.3
5.8
14.9
511
560
1438
0
5
1
105
20
2p
25
30
35
2s
40
Li Be B C N O F
2021
2021
同核双原子分子分子轨道能级示意图
(a)O2和F2
(b)B2, C2和N2
2021
N2分子
2021
O2分子
2021
σ *2p
能 量
分子轨道理论
应用化学:贾赵栋 导师:徐琰 2021 LOGO
主要内容
❖ 分子轨道基本理论 ❖ 分子轨道能级图及其应用 ❖ 键级
2021
价键理论的局限性
§1不能解释有的分子的结构和性质
根据价键理论,氧分子中有一个键和一个键,其电子 全部成对。但经磁性实验测定,氧分子有两个不成对的 电子,自旋平行,表现出顺磁性。
§2不能解释H2+的稳定存在: (H·H)+
—分子轨道理论的崛起
能成功地说明许多分子的结构和反应性能
2021
1)分子轨道的基本要点
❖ 分子中的电子不再局限在某个原子轨道上运动,而是在 整个分子轨道中运动,运动状态用ψ表示, ψ称为分子 轨道。
❖ 分子轨道是原子轨道的线性组合。如原子轨道ψ1, ψ2可 以组合两个分子轨道ψ, ψ’: