第三章化学势

化学势的广义定义
∂U ∂H μB = ( )S,V ,nC(C≠B) = ( )S , p,nC (C≠B) ∂nB ∂nB ∂A ∂G = ( )T ,V ,nC (C≠B) = ( )T , p,nC (C≠B) ∂nB ∂nB
这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔 量, 其余三个均不是偏摩尔量。
V = n1V1 + n2V2
V = ∑ nBVB
多组分系统偏摩尔量的集合公式：
U = ∑ nBU B
B
∂U UB = ( )T , p ,nc ( c ≠ B) ∂nB ∂H HB = ( )T , p ,nc ( c ≠ B) ∂nB ∂A AB = ( )T , p ,nc ( c ≠ B) ∂nB ∂S SB = ( )T , p ,nc ( c ≠ B) ∂nB ∂G GB = ( )T , p ,nc ( c ≠ B) ∂nB
B B
=V
在保持偏摩尔量不变的情况下, 对上式积分
∫
X
0
dX = X A ∫ dn A + X B ∫ dnB
0 0
k
nA
nB
X = X A n A + X B nB
当系统由多种物质组成时, 则：
X = n1 X 1 + n2 X 2 + ⋅ ⋅ ⋅ = ∑ nB X B
B
----偏摩尔量的集合公式 例如:体系只有两个组分, 其物质的量和偏摩尔体 积分别为n1V1和n2V2 , 则体系的总体积为：
§3.3 气体的化学势
1. 纯理想气体的化学势
对于纯物质, 化学势就等于该物质在纯态时的 摩尔吉布斯自由能。
μ B = GB = Gm
dG = − SdT + Vdp
一定温度下 dGm = Vm dp
在定温定压条件下: dT=0，dp=0
⎛ ∂X ⎞ dX = ⎟ 定义： X B = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎝ B ⎠T , p ,nC ≠B
∑X
B
dnB
XB称为物质B的“偏摩尔量”，X是系统中任意 一个容量性质。
⎛ ∂V ⎞ VB = ⎜ B的偏摩尔体积 ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ B ⎠T , p ,nC ,L
B
B
ຫໍສະໝຸດ Baidu
dH = TdS + Vdp + ∑ μ B dnB
B
B
---- 均相多组分系统的热力学基本公式
2.化学势的物理意义
已知
dG = − SdT + Vdp + ∑ μ BdnB
B
dG = − SdT + Vdp + δW ′
比较二式恒温、恒压下得:
dG = ∑ μ BdnB = δW ′
dGT,P=δW’r
如果组分B在α,β两相中的转移是自发的, 则
(dG )T . p < 0
[ μ B ( β ) − μ B (α )]dnB < 0
μ B ( β ) < μ B (α ) 自发条件
结论: 等T, p, δW’ = 0的条件下, 物质由化学势高的相 流向化学势低的相; 相平衡时化学势相等.
(3) 化学反应方向判据
主要内容
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体的化学势 §3.4 理想液体混合物的化学势 §3.5理想 稀溶液的化学势 §3.6 理想稀溶液的依数性 §4.7 非理想溶液物质的化学势
§3.1 偏摩尔量
1.问题的提出 18.09 cm3
H2O
18.09
cm3
=
36.18 cm3
H2O
H = ∑ nB H B
B
A = ∑ nB AB
B
S = ∑ nB SB
B
G = ∑ nBGB
B
= ∑ nB μB
B
=μB
§3.2 化学势
1.化学势的定义
∂G μB = GB = ( )T , p ,nC (C≠ B) ∂nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变， 体系的Gibbs函数随nB的变化率称为化学势 ----偏摩尔Gibbs函数
3.偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义:
⎛ ∂X ⎞ XB = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ B ⎠T , p ,nC ≠B
dX = ∑ X B dnB
设系统由A和B组成,在定温定压下往系统中加入 dnA和dnB的A和B时,系统的某个容量性质X的变化为
dX = X A dn A + X B dnB
∑n V
B
A = f (T, V, nB, nC, nD,······)
⎛ ∂A ⎞ dA = − SdT − pdV + ∑ ⎜ dnB ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎝ B ⎠T,V,nC
dA = − SdT − pdV + ∑ μ B dnB
dG = − SdT + Vdp + ∑ μ B dnB
dU = TdS − pdV + ∑ μ B dnB
μB是决定物质传递方向和限度的一个物理量
(2)化学势在多项平衡中的应用(相平衡判据)
系统达到平衡
dG = ∑ μ B dnB = 0
系统由α和β相组成, 恒温恒压下, 设有dnB的 B组分自α相转移到β相,
dG (α ) = − μ B (α )dnB
dG ( β ) = − μ B ( β )dnB
⎛ ∂U ⎞ 全微分 dU = TdS − pdV + ∑ ⎜ dnB ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ B ⎠ S,V,nC
dU = TdS − pdV + ∑ μ B dnB
B
H = f (S, p, nB, nC, nD,······)
⎛ ∂H ⎞ dH = TdS + Vdp + ∑ ⎜ dnB ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ B ⎠ S,p,nC dH = TdS + Vdp + ∑ μ B dnB
常见的偏摩尔量定义式有：
VB HB AB
def
⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂nB ⎠T , p ,nC(C≠ B) ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂nB ⎠T , p ,nC(C≠ B) ⎛ ∂A ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂nB ⎠T , p ,nC(C≠ B)
UB SB
def
⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ nB ⎠T , p ,n ⎝∂ C(C ≠ B) ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂nB ⎠T , p ,nC(C≠ B) ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂nB ⎠T , p ,nC(C≠ B)
一般地, 对任一化学反应
0 = ∑ν B B
B
＜0正反应方向进行, 自发
∑ν
B
μB
=0 化学平衡 ＞0逆反应进行
结论: 等T, p, W’ = 0的条件下, 化学反应向着化学 势降低的方向; 化学平衡时化学势相等。
总结：
(1)等T, p, W’ = 0的条件下, 物质总是由高化 学势流向低化学势; 平衡时化学势相等。 (2) 在W’ = 0的条件下, 化学势决定所有物质 传递过程的方向(化学势判据—统一判据) (3) 在W’ = 0的条件下，化学势相等是平衡 的条件, 是处理平衡问题的依据。
18.09 cm3
58.35
cm3
=
74.40 cm3
V≠n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇
对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的状 态并不能确定.下表为100kPa, 20℃时不同浓度的 100g乙醇水溶液体积的实验结果:
单组分系统若由物质B组成,物质的量为nB, 物质B 则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积 摩尔热力学能 摩尔熵 摩尔Gibbs 函数 摩尔Helmholz函数
H2O 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
58.35 cm3
C2H5OH
58.35
cm3
=
116.70 cm3
C2H5OH
C2H5OH 1mol C2H5OH(l)+ 1mol C2H5OH(l) Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
可见
∑μ
B
B
B
dnB正是系统做非体积功的那一部
分能量(是由物质交换引起的), 称为化学功(μB广 义力, dnB广义位移)
3. 化学势判据 (1)自发变化方向和限度的判据: dG ≤ 0
恒温, 恒压: ＜0此过程能够进行,为自发过程
dG = ∑ μ BdnB
B
=0此过程可逆,达平衡态 ＞0此过程不能进行
当反应达到平衡时, dG=0, 于是
2μ ( SO3 ) − 2 μ ( SO2 ) − μ (O2 ) = 0
2 μ ( SO3 ) = 2 μ ( SO2 ) + μ (O2 )
若 2μSO3 < μO2 + 2μSO2 反应自发向右进行 若 2μSO3 > μO2 + 2μSO2 反应自发向左进行
def
def
def
GB
def
XB代表偏摩尔量
X*m,B代表纯物的摩尔量
偏摩尔量物理意义： 等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加 入1mol物质B物质所引起容量性质X的变化值。 偏摩尔量必须是在指定 T、p下, 系统容量性质 对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩尔量. 只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强 度性质是没有偏摩尔量。 偏摩尔量是强度性质与系统中总的物质的量 多少无关。
β
相 dn
dG = dG (α ) + dG ( β ) = [ μ B ( β ) − μ B (α )]dnB
α相
当系统达到平衡时：
dG = [ μ B ( β ) − μ B (α )]dnB = 0
∵dnB≠0
∴ μ B ( β ) = μ B (α )
平衡条件
组分B在α相和β相中达到分配平衡的条件: 两相的化学势相等.
溶液（Solution） 含有一种以上组分的液体相或固体相. 溶液有 液态溶液和固态溶液之分。 溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态, 通常将液 态物质称为溶剂, 气态或固态物质称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理, 他们的标准态、 化学势的表示式不同, 服从不同的经验定律。
第三章化学势
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p + ρ gh
p
h
W
p+P
稀溶液
纯B
纯溶剂
* pB = pB xB
* μA
μA
半透膜
A
实际曲线 xA xB
B
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 混合物（mixture） 各组分均可选用相同的方法处理, 有相同的标 准态, 遵守相同的经验定律, 这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分
多组分体系中, 热力学函数值既与其特征变量 有关, 还与各组分的物质的量有关。 吉布斯函数: G = f (T, p, nB, nC, nD,······) 全微分
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG = ⎜ dnB ⎟ dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎟ dp + ∑ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ,nB B ⎝ ⎝ ⎠T , nB B ⎠T , p , nC
V
* m,B
* m,B
V = nB
U = nB
U
S S = nB A * Am,B = nB G * Gm,B = nB
* m,B
X*m,B代表纯物的摩尔量
2.偏摩尔量的定义
系统中任一容量性质X(代表V, U, H, S, A, G等) 除了与温度, 压力有关外, 还与各组分的物质的量 有关: X = f (T, p, nB, nC, nD,······) 如果温度, 压力和组成有微小的变化, 则系统中 任一容量性质X的变化为：
⎛ ∂G ⎞ = −S ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ,nk
⎛ ∂G ⎞ ⎜ =V ⎟ ⎜ ∂p ⎟ ⎠T , nk ⎝
⎛ ∂G ⎞ ⎜ = μB ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ B ⎠T , p ,nC ≠B
得
dG = − SdT + Vdp + ∑ μ B dnB
B
同理 U = f (S, V, nB, nC, nD,······)
⎛ ∂X ⎛ ∂X ⎞ dX = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ,nk ⎝ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎞ ⎟ dp + ⎜ dn1 + ⎜ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎠T , nk ⎝ 1 ⎠T , p , n j ⎝ 2 ⎠T , p , n j
′ =0 设有反应 2SO2 + O2 ⎯T , P,W⎯→ 2SO3 ⎯⎯
− 2dn − dn
2dn
反应Gibbs函数变化为
dGT , P = ∑ μB dnB = μ ,SO2 dnSO2 + μO2 dnO2 + μSO3 dnSO3
B
= −2μSO2 dn − μO2 dn + 2μSO3 dn = (2μSO3 − μO2 − 2μSO2 )dn