扫描电镜微区成分分析技术

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X射线能谱仪工作原理示意图
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Si(Li)探测器探头结构示意图
能谱仪一般都是作为SEM或TEM的附件使用的，除与主机共用部分(电 子光学系统、真空系统、电源系统)外，X射线探测器、多道脉冲高度 分析器是它的主要部件。
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• 为降低电子线路中的噪音及防止探头中Li原子的 迁移，探头与场效应晶体管直接紧贴在一起，并 放在由液氮控制的100K的低温恒温器中。 • 由于探头处于低温，表面容易结露污染，故需放 在较高的真空中，并用薄窗将它与样品室隔开。 但窗口用材料直接影响EDS所能分析元素的范围， 能谱仪探头一般带有铍(Be)窗，铍窗厚度约为78μm，它对超轻元素的X射线吸收极为严重，致使 这些元素无法被检测到。因而，带铍窗的Si(Li) 探头只能检测Na(Z=11)以上的元素。20世纪80年 代，推向市场的新型有机超薄窗，对X射线能量的 吸收极小，使Si ( Li)探头可检测4 Be-92U所有元 素，结束了有窗能谱仪不能检测轻元素、超轻元 素的历史，使EDS的应用更广泛。
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为了提高分光效率，要求分光晶体不仅能 分光，而且还能使衍射的X射线聚焦，为此， 常采用弯曲分光系统，即把分光晶体作适 当的弹性弯曲，并使射线源、弯曲晶体表 面和检测管口位于同一个圆周上（称罗兰 圆或聚焦圆），就可以使分光晶体处处满 足同样的衍射条件，整个晶体只收集一种 波长的X射线，达到衍射束聚焦的目的，提 高单一波长的X射线的收集效率。
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由光源至晶体的距离L(叫做谱仪长 度)与聚焦圆的半径有下列关系：
L=2Rsinθ=Rλ/d
所以，对于给定的分光晶体，L与 λ存在着简单的线性关系。因此，只 要读出谱仪上的L值，就可直接得到λ 值。
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二、检测中常见的问题
1.试样的制备 X射线波谱分析所用的试样都是块状的，要求 被分析表面尽可能平整，而且能够导电，任何试 样表面的凹凸不平，都会造成对X射线有规则的吸 收，影响X射线的测量强度。此外，样品表面的油 污、锈蚀和氧化会增加对出射X射线的吸收作用; 金相腐蚀也会造成假象或有选择地去掉一部分元 素，影响定量分析的结果。因此，应重视所制备 样品表面的原始状态，以免得出错误的分析结果。
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• 微区成分分析是指在物质的微小区域中进行元素鉴定和组 成分析,被分析的体积通常小于1μm3 ,相应被分析物质的 质量为10-12 g数量级。 • 如果应用从物质中所激发出的特征X射线来进行材料的元 素分析，则这种分析称为X射线分析技术。该技术可分为X 射线波谱分析法(WDS>,X射线能谱分析(EDS)和X射线荧光 分析法(XFS) 三种，其中WDS和EDS适宜进行微区的元素分 析，因此这两种分析方法又称为X射线显微分析技术。 • 从电子光学仪器的发展历史来看，最早作为元素分析的专 用仪器称为电子探针(EPMA)，它以波谱分析法为基础;其 后随着扫镜电镜的发展，为了适应其工作的特点，又以能 谱分析法作为X射线元素分析的基础。 • 在扫描电镜的各种成分分析技术中，X射线元素分析法的 分析精度最高(原子序数大于11的元素分析误差约1%左右)， 因此这种成分分析技术应用最广。
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在波谱仪中，X射线信号是由样品表面以下很 小的体积（大约1μm）范围内激发出来的，这相 当于一个点光源，由此发射出的X射线总是发散 的。假如把一块平整的晶体放在样品上方的某一 位置，用其进行分光，能够到达晶体表面的X射 线只有很小的一部分，并且入射到晶体表面不同 部位的X射线的入射方向各不相同（θ角不等）， 发生衍射的X射线的波长也就各异。所以，分光 用平面晶体对不同波长的特征X射线可以分光展 开，但是就收集单一波长的X射线的效率来说是 非常低的。
扫描电镜微区成分分析技术
扫描电镜的成分分析技术是20世纪70年代发展 起来的，并在各个科学领域得到广泛应用。该项技 术打破了扫描电镜只作为形态结构观察仪器的局限 性，使形态观察与样品的化学元素成分分析结合起 来，从而大大地扩展了它的研究能力。与传统的化 学和物理分析相比，它具有如下优点: 1.可以分析小于1μ m的样品中的元素。 2.能在微观尺度范围内同时获得样品的形貌、组成 分析及其分布形态等资料，为研究样品形态结构、 组成元素提供了便利。 3.分析操作迅速简便，实验结果数据可靠，而且可 用计算机进行处理。 4.可对样品进行非破坏性分析。
一、能谱仪的基本原理和分析特点 1.原理 利用多道脉冲高度分析器把试样所产生 的X射线谱按能量的大小顺序排列成特征峰 谱，根据每一种特峰所对应的能量鉴定化 学元素。
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2.分析特点 直接用固体检测器对X射线能谱进行检 测，不需要经过分析晶体的衍射。 (1)计数率不因衍射而损失，而且接收 角很大，接收效率在X射线波长(或X射线光 子的能量)范围内近乎100%。 (2)可以从试样表面较大区域或粗糙表 面上收集从试样上所激发出的X射线光子。 (3)可以同时分析多种元素，分析速度 快，适宜做快速定性和定点分析。
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三、分析方法
X射线显微分析有定性分析和定量分析， 定性分析是检测样品有哪些元素以及样品 内元素的分布情况，定量分析是计算样品 内各元素的含量。定量分析是在定性分析 的基础上，运用一定的数学和物理模型， 经过大量的计算而得出结果。
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1.定性分析 (1)点分析 将电子探针照射在样品的某一微区或特定点上， 对该点作元素的定性和定量分析，即为点分析。 (2)线分析 当电子束在试样某区域内沿一条直线作缓慢扫 描的同时，记录其X射线的强度(它与元素的浓度 成正比)分布，就可以获得元素的线分布曲线。 (3)面分析 当电子束在试样表面的某面积上作光栅状扫描 的同时，记录该元素的特征X射线的出现情况。
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布拉格衍射定律
假如有一块晶体，已知其平行于晶体表面的晶 面间距为d，对于不同波长λ 的X射线只有在满足 一定的入射条件（入射角 θ ）下，才能发生强烈 衍射，即： 2dsinθ =nλ (n=1,2,3…)
若忽略n>1的高级衍射的干扰，对于任意一个特 定的入射角 θ ，只有一个确定的波长λ 满足衍射 条件。若连续地改变 θ 角，则可以在与入射方向 成 2θ 角的相应方向上接收到各种单一波长的X 射 线信号，从而展示适当波长范围内的全部X射线谱， 这就是波谱仪波长分散的基本原理。 6
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电子探针的工作原理
莫塞莱（Mosely）定律 高能电子束入射样品表面激发产生的特征 X 射 线具有特征波长和特征能量，其波长的大小、能 量的高低遵循莫塞莱定律，即： v1/2=R(Z-σ) （1） λ=C/v （2） ε=hv （3 ） 式中，v为X射线的频率；Z为原子序数；R、σ 为常数，且σ约等于1；C为X射线的速度；h为普 朗克常数；λ为特征X射线的波长；ε为特征X射线 的能量。
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旋转式波谱仪
旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个 缺点： a)其出射角 φ是变化的，若φ2 ＜φ1， 则出射角为φ2的x射线穿透路程比较长， 其强度就低，计算时须增加修正系数，比 较麻烦； b) X射线出射线出射窗口要设计得很大； c)出射角φ越小，X射线接受效率越低。
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直进式波谱仪
特点是X射线出射角φ固定不变，弥 补了旋转式波谱仪的缺点。因此，虽 然在结构上比较复杂，但它是目前最 常用的一种谱仪。弯晶在某一方向上 作直线运动并转动，探测器也随着运 动。聚焦圆半径不变，圆心在以光源 为中心的圆周上运动，光源、弯晶和 接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周 上。
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根据上述要求，正确的制样方法如下:为了把 试样表面磨平，可以用细金刚砂代替氧化铝粉作 抛光剂，这样可以得到更平的表面。试样表面经 抛光后应充分清洗，不使抛光剂留在表面，最好 用超声波清洗。如果试样表面要经过金相腐蚀后 才能确定被分析部位，则可以采用浅腐蚀以确定 分析位置，再在其周围打上显微硬度作为标记， 然后抛掉腐蚀层，再进行分析。对易氧化样品， 制备好后应及时分析，不宜在空气中放置过久。 对于导电试样，如果样品的尺寸过小，则可把 它用镶嵌材料压成金相试块，再对被分析表面磨 光。所采用的镶嵌材料应具有良好的导电性和一 定的硬度。 对于非导体的样品，需要在其表面喷上一层碳、 铝、铬、金等导电膜。
X射线波谱分析
一、波谱仪的基本原理和分析特点 1.原理 X射线波谱分析法的基本原理依据的是莫塞莱定律， 只要鉴定出样品被激发出的特征X射线的波长λ，就可以 确定被激发的物质中所含有的元素。 为了确定从试样上所激发出的特征X射线谱的波长， 通常在靠近样品的地方放一个晶体检测器，其中装有晶面 间距d为已知的晶体作为分析晶体。当电子束打在样品上， 激发出来的各种特征x射线的波长以一定角度θ照射到分 析品体时，只有满足布拉格定律λ=2dsinθ，波长λ的特 征X射线才会发生衍射。式中d已知，并且是固定不变的。 因此，可以通过测量角θ求出特征X射线的波长λ 。从而 确定出试样所含的元素。 只要连续改变θ角.就可以在与入射方向交叉成2θ角 的相应方向上接收到各种单一波长的X射线信号。从而展 示适当波长以内的全部x射线波谱。 由于一种晶体的晶面间距d是一个固定值，它只能对 一定波长范围的x射线起作用，为了分析更大范围内的X射7 线，往往在检测器上装有几个不同d值的晶体。
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2.定量分析 (1)选择合适的分析线。在波谱已经进行注释 的分析基础上，考虑选用强度较高和不受干扰的 谱线作为元素定量分析的分析线。选择最佳的工 作条件，排除干扰线对分析线附加强度的影响， 以便尽可能降低干扰线的强度而提高分析线强度。 (2)峰值强度的确定。因为所测得特征X射线的 强度近似与该元素的浓度成正比，故作为定量分 析的基本实验数据，首先要确定分析线的峰值强 度。要获得分析线的纯净峰值强度，必须扣除干 扰线的强度影响以及本底强度。
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电子探针X射线显微分析仪简称电子探针 （EPMA-Electron probe micro-analyzer ，检测 的信号是特征X射线 由莫塞莱定律可见，特征X射线的波长、能量 取决于元素的原子序数，只要知道样品中激发出 的特征X射线的波长（或能量），就可以确定试 样中的待测元素，元素含量越多，激发出的特征 X射线强度越大，故测量其强度就可确定相应元 素的含量。电子探针就是依据这个原理对样品进 行微区成分分析的。