氢氰酸生产工艺比较

氢氰酸生产工艺比较一、氢氰酸生产情况和生产工艺综述1、氢氰酸的用途及生产情况氰化氢HCN亦名无水氢氰酸。是一种剧毒化学品在常温常压下极易

扩散。这种性质使它在运输和使用受到限制甚至还可能被恐怖分子用来危害人类。鉴于此一些主要的氢氰酸生产国家开始对氢氰酸的生产和使用进行严格的限制。在美国一些主要道路上已被禁止运输氢氰酸一些出口商必须从相关政府获得出

口证书同时保证它的合法使用才可以出口。而氢氰酸的用途很广可用于制造尼龙、杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂。金银铜等的电镀金银等的采矿业制药灭鼠药有机合成等离子蚀刻等。尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯树脂对氢氰酸的需求就显示出很大的市场强劲需求。仅在美国预计2007年对氢氰酸的需求量将达848万t就

世界范围来说全世界氢氰酸年产量约120万t左右且每年以1一1.5的速度递增其中74来源于直接法生产其余来自丙烯腈的副产。为了确保使用安全减少对环境的影响提高生产效率合理利用资源必须加快对氢氰酸合成技术与生产工艺的

研究以满足不断增长的市场需求。2、氢氰酸生产工艺综述生产HCN的传统

工艺主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA法、丙烯腈副产法、轻油裂解法。在国外主要使用直接法也就是Andrussow法我国主要采取丙烯腈副产法生产氰化氢。主要氢氰酸生产企业有上海石化股份有限公司、大庆石化总厂、抚顺石化公司、河北诚信、安徽曙光等。2.1、安氏法氨氧化法就是在氨氧化催化剂存在下将氨源和氧源以及可氨氧化的有机物高温转化为氰化物

的方法。最传统的氨氧化法是Andrussow法是由德国I.G公司安德罗索夫

L.Andrussow提出并在德国首先实现工业化生产氢氰酸的一种方法。Andrussow

法亦称安氏法或直接法采用的主要原料是甲烷、氨气和氧气故又叫甲烷氨氧化法。它是20世纪50年代完成的工业生产方法是生产氢氰酸的主要方法。该法是在常压、l 000℃以上的条件下将原料混合气通人由铂、铑合金催化剂铂和铑按9l制

成直径为0076 mm的丝网或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床进行的氨氧化反

应其反应式为2CH42NH3302→2HCN6H20。需要注意的是该法的转化率一般为6070且为保证产率生产过程要求较高的温度和较短的时间使反应速度达到平衡。直接法程序较简单这也是现在该法仍为主要生产方法的原因之一。但在这样高的温度下产率并不是很高而且在该法中也存在着其他方面的很多不足之处如考虑

到反应过程中的放热性和爆炸极限问题。必须使反应物的浓缩相对稀释以避免反应物过热而使产率下降那么对大量的尾气处理就会加大投资。除此之外反应温度很高加热和冷却的时间太长同时该法对氨的利用率只有60-70所以对剩余氨的循环利用也是必须解决的问题。为了解决这些不足之处人们已经从不同角度对直接法进行了改进以求获得更高的产率。在原料路线的改进有甲醇醛氨氧化法该法甲醇原料充足价格上有竞争力安全方面也具有优势丙烯和甲醇醛同时氨氧化法由

于丙烯氨氧化与甲醇氨氧化的机理相似所以甲醇的加入不仅不会影响丙烯的反

应反而可使氢氰酸产量增加2倍多同时还可得到一种用途很广的副产品丙烯腈

氧化氮和甲烷制备法主要解决直接法尾气残余氨含量较高以致残余的氨与HCN

聚合因而必须除去的问题同时引入一种可增加寿命的新型催化剂它是将铂、钴等涂在二氧化硅基体上制成的网状催化剂甲醇氨氧化和甲醛分解同时反应制制备氰化氢的方法由于甲醇氨氧化放热而甲酰胺分解吸热如在该法中合理选择反应

物比例就可避免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反应放热而必须使反应物相对

稀释带来的麻烦铵盐水溶液或有机溶液取代气体氨源的氨氧化法因溶液分散得

很细可与氨氧化催化剂充分接触在溶剂蒸发后可氨氧化的有机物和氧在催化剂

表面发生氨氧化反应生成氢氰酸该法明显提高了反应物的利用率还有乙腈氨氧

化法丙烯和乙腈同时氨氧化法等。催化剂方面如甲醇醛氨氧化法巾Fe—Mo氧化物催化剂的研究和磷一矾氧化物催化剂的使用铂床催化剂以及铂一铑催化剂的研究等这些都不同程度地增加了催化剂的寿命和活性。当然这些改进并没有使直接法中的所有不足得到弥补但这充分说明了氨氧化法制备氢氰酸的潜力所在它有待于进行更深层次的研究。 2.2、BMA法BMA法也是一种传统的工艺方法它产生于与20世纪50年代末。它是对Andrussow法的改进即在BMA法巾不需要氧气参加反应。是甲烷和氨气在常压、l300qC以上的条件下进行的反应使用的催化剂是管状的铂固定反应床长约2 m内径约16 mm l8 mm。该反应是在铂床的内表面进行的为了保证反应温度一般在管状催化剂的周围充人可燃性气体。反应过程是将甲烷和氨气的混合气体通人反应床并迅速加热到l 300℃。需要注意为了避免催化剂生碳甲烷和氨气最好按分子数比为108l_001反应。反应式为NH cLHCN3H 。该法的产率为8085很显然与直接法相比产率有所提高而且生成的氢气还可以循环利Hj但使川该法生产氢氰酸投资很大而且与安氏法相比反应时间较长造成更多的NH 和CH 分解为N 和焦炭从而影响了产率。为改进该法在原料方面Car Voigt等人通过加氢使碳、氮、氢的摩尔比为l13313以避免炭黑的形成_l 。在催化剂方面为避免催化剂生碳在铂催化剂中掺杂OOl mol一20mol 的铜、银、金、钯、钨等元素使催化剂的寿命增长活性增加¨ A1 O 催化剂在BMA 法巾的使用也可改善催化剂提高产率。设备方面Friedrich Bittner等人则通过在原反应管中放人有小孔的导气管加速混合反应气的速度来提高产率。 2.3、丙烯晴副产法丙烯腈副产法九】是2O世纪6O年代开发的索亥俄工艺它是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法。世界丙烯脂生产约90采刚该工艺。该法以石油气中丙烯、氨和空气为原料丙烯与氨按一定比例混合送人氧化反应器由分布器均匀分散到催化剂床层中。空气按一定比例从反应器底部进入经分布板向上流动与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化。反应物在440 qC450 qC和催化剂作用下生成丙烯腈。同时生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。主反应方程式为CH6NH33202---C3IN3H2O生成氰化氢的副反应为CHsCHCH2O广3HCN6H2O副产品氰化氢约为主产品丙烯腈的O1015倍。丙烯腈副产法也有很多不可忽略的缺点如易燃易爆气体的泄露等问题但是大型丙烯腈装置副产氢氰酸在目前是成本最低、最经济的方法它显示了经济合理的绝对优势。美国氢氰酸生产有Dupont公司等l5家工厂总生产能力88万t其中9家工厂采用直接生产5家工厂系由丙烯腈副产法生产西欧、日本约有3050的HCN产量为副产法我国也主要采用副产法。 2.4、轻油裂解法轻油裂解法是以轻油或汽油、液氨和烧碱为主要原料石油焦粒和氮气为辅助原料的生产法。首先使轻油和液氨气化并按比例在雾化器中混合预热至280 qC通过三相电极浸入石油焦粒层导电发热的沸腾反应炉在常压、l 450 qC高温下即可裂解成含2025氢氰酸的裂解气。该法是我国研究开发的生产工艺目前为国内部分中小企业所采用。由于该生产工艺中采用的原料、中间产品和最终产品多为易燃易爆或剧毒有害物质生产操作中潜在的危险性较大加之有些巾小企业设备简陋人员素质低下事故隐患很多。因此一般不采用该法生产氢氰酸。2.5、技术来源上述四种氢氰酸生产工艺中在我国广泛采用的是丙烯晴副产法、安氏法、轻油裂解法。BMA法由于专利的原因目前只在德固赛自身的工厂使用外界对其具体情况掌握不足。技术来源不确定对此技术暂不讨论。丙烯晴副产法主要依赖丙烯晴装臵的技术且其产量相对于丙烯腈来说非常少10左右只能作为副产物进行利用。只有以丙烯腈为主要产品的企业才能够有条件利用其副产的氢氰酸因此本方法只能适用于大