实验指导书-化学气相沉积
金属的化学气相沉积
金属的化学气相沉积金属的化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种在气态条件下将金属原子或分子沉积到固体表面的技术。
它被广泛应用于制备薄膜、涂层和纳米结构材料等领域。
本文将介绍CVD技术的原理、应用和发展趋势。
一、CVD技术的原理CVD技术是利用化学反应使金属基底表面吸附、扩散和沉积金属原子或分子，形成所需的薄膜结构。
其原理主要包括以下几个步骤：1. 催化剂的沉积：在化学气相反应之前，金属基底表面通常需要沉积一层适当的催化剂，例如铂、钼等。
这些催化剂能够提供反应所需的活性位点，促进金属原子或分子的吸附和反应。
2. 气相反应：金属前驱体通常以气态形式供应，通过载气传送到反应室中。
在反应室中，金属前驱体与携带着反应气体的载气发生气相反应，生成金属原子或分子。
3. 表面吸附和扩散：金属原子或分子在反应室中沿着气流流动到达基底表面，然后通过表面吸附和扩散到达最终位置。
这一过程受到温度、气流速度等条件的影响。
4. 沉积和形成薄膜：金属原子或分子在基底表面发生堆积，形成一层致密的金属薄膜。
通过控制反应条件，可以实现不同的沉积速率和沉积形貌。
二、CVD技术的应用CVD技术在材料科学和工程中有着广泛的应用。
以下是一些典型的应用领域：1. 薄膜制备：CVD技术被广泛应用于薄膜的制备。
例如，通过金属CVD可以制备金属氧化物薄膜、金属碳化物薄膜等。
这些薄膜在光电子器件、化学传感器等领域有着重要的应用。
2. 导电性涂层：CVD技术可以制备高导电性的涂层，例如金属薄膜和导电聚合物薄膜。
这些涂层可以应用于防腐、导电材料和电磁屏蔽等领域。
3. 纳米结构制备：CVD技术还可以用于制备纳米结构材料。
例如，金属纳米颗粒可以通过金属CVD在纳米模板中制备，用于制备纳米电子器件、催化剂等。
4. 光学涂层：CVD技术可以制备光学薄膜、反射镜和滤光片等。
这些涂层在光学器件和激光器件中起到重要作用。
三、CVD技术的发展趋势CVD技术在过去几十年中取得了重要进展，但仍存在一些挑战和待改进的地方。
2、化学气相沉积法(CVD)
制备氧化物薄膜的溶胶-凝胶方法： 浸渍提拉法 (dipping) 、旋覆法 (spining) 、 喷涂法(spraying)及刷涂法(painting)等。 旋覆法和浸渍提拉法最常用。 浸渍提拉法的三个步骤：浸渍、提拉和热处理。 每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增 大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循 环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。
特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温 进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无 龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得 的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到 合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因 此，目前采用溶胶·凝胶法制备氧化物薄膜， 仍以有机途径为主。
溶胶-凝胶制造薄膜的特点： (A)工艺设备简单，成本低。 (B)低温制备。 (C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。 (D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成 分及结构。 (E)对基底材料几乎无选择性。 (F)以氧化物膜为主。 (G)膜致密性较差，易收缩，开裂。
⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒 材料上沉积。 ⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边 界层。 ⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各 种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细 晶粒的等轴沉积层。 ⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷 和化合物沉积层
（2）CVD的方法
(A)CVD的原理 过程复杂：通过赋予原料气体以不同的能量使 其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性 的反应产物。 图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出 TiC过程的模式图。
应用： 半导体外延沉积； 沉积金属镀层（因为某些金属卤化物在高温 下是稳定的，而用常规CVD难以实现其沉积） 沉积氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜层。
化学气相沉积(中文版)2016年
两种主要CVD源材料的主要特点
硅烷成本低，沉积速率较快
因为TEOS比硅烷热分解产物的黏附系数小一个数量 级,所以TEOS在表面的迁移能力与再发射能力都很 强,台阶覆盖性较好.
的加热回流温度,可以形成更为平坦的表面. • BPSG (在PSG基础上掺硼形成的硼磷硅玻璃)
：可以进一步减低回流的圆滑温度而磷的浓 度不会过量
PSG在摄氏1100 °C, N2气氛中退火 20分钟回流圆滑情形
0wt%
2.2wt%
4.6wt%
资料来源: VLSI Technology, by S.M. Sze
• 射频在沉积气体中感应等离子体场以提 高反应效率，因此，低温低压下有高的 沉积速率.
• 表面所吸附的原子不断受到离子与电子 的轰击,容易迁移,使成膜均匀性好,台阶覆 盖性好
等离子体增强型化学气相沉积 (PECVD)
制程反 应室
制程反 应室
晶圆
RF功率产生器 等离子体
副产品被 泵浦抽走
加热板
保形覆盖
CVD二氧化硅应用
• 钝化层 • 浅沟槽绝缘(STI) • 侧壁空间层 • 金属沉积前的介电质层(PMD) • 金属层间介电质层(IMD)
浅沟槽绝缘(STI)
成长衬垫氧化层 沉积氮化硅
蚀刻氮化硅 ，氧化硅与 硅基片
成长阻挡氧 化层
CVD USG 沟槽填充
CMP USG USG 退火
剥除氮化硅 与氧化硅
CVD氮化硅的特性与沉积方法
• 很适合于作钝化层,因为 • 它有非常强的抗扩散能力,尤其是钠和水
化学气相沉积设备与先进碳材料制备实验报告
化学气相沉积设备与先进碳材料制备实验报告
一、实验目的：
1、学习化学气相沉积（CVD）技术的基本原理及工艺；
2、了解CVD技术在先进碳材料制备中的应用；
3、通过实验操作，掌握CVD设备的调节、使用与维护；
4、制备高质量的碳纤维膜并进行表征分析。
二、实验原理：
化学气相沉积(CVD)是一种通过气态化学反应在晶体表面或者在衬底表面沉积固体材料的技术，广泛应用于制备晶体薄膜、纳米颗粒及碳材料等领域。
CVD技术的基本过程是在反应室中通过气态反应或热解使得气体中的组分沉积在表面形成薄膜或颗粒。
CVD技术具有反应运行稳定，反应产物质量高、空间控制能力强等优点，已经成为制备高质量碳材料的重要手段之一。
三、实验方法：
1、实验设备：化学气相沉积仪
2、过程：
a. 将有机气体加热至一定温度，使其发生热解并在衬底表面沉积碳原子；
b. 将氧化剂加入反应室，与已经沉积在衬底表面的碳原子形成
氧化反应，生成氧化碳材料。
3、实验步骤：
a. 将衬底样品放置于反应室，加热至一定温度；
b. 将有机气体通入反应室，控制气体流量及温度；
c. 在适当的时间加入氧化剂，使生成氧化碳材料。
四、实验结果及分析：
通过实验制备的高质量碳纤维膜可以通过各种表征手段来进行测定，例如扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(IR)、拉曼光谱仪(Raman)等。
对制备的具体方案进行优化，可以获得更高质量的碳材料，并且可以开展相应的研究，例如制备不同形态的碳材料、探究其应用于储能等领域的性能等方面。
PECVD作业指导书
PECVD作业指导书PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）被广泛应用于半导体、微电子和涂层行业，用于制备高品质的薄膜材料。
本文将介绍PECVD的基本原理，工作过程以及在不同领域的应用。
一、基本原理PECVD是一种基于化学气相沉积的薄膜制备技术，其核心原理是利用等离子体激活气体分子，在较低的温度下生成和沉积薄膜。
其主要步骤包括气体进样、气体激活、离子束加速和沉积薄膜。
通常，PECVD系统由真空室、进气系统、高频发生器和沉积室等部分组成。
二、工作过程1. 气体进样：待沉积的薄膜材料会以气体形式通过进气系统输入到PECVD系统中。
常用的气体包括硅烷、氨气、二甲基酮等。
2. 气体激活：高频发生器产生的高频电场作用下，原质子分解为阳极、阴极和自由电子，形成等离子体。
等离子体释放出的电子和原子之间发生碰撞，激活气体分子。
3. 离子束加速：在等离子体激活气体的作用下，离子在电场的作用下被加速，形成离子束。
离子束的能量和速度决定了薄膜生长的速度和质量。
4. 沉积薄膜：离子束撞击基片表面，使原子重新排列并沉积在基片上，形成薄膜。
具体沉积过程中，离子以电子作为中间体，通过吸附、解离和重组等反应形成化学键。
三、应用领域1. 半导体工业：PECVD被广泛应用于半导体器件的制造中。
例如，可以使用PECVD在晶圆上沉积硅氮氧化物作为绝缘层，或者沉积多晶硅用于构建晶体管等。
2. 微电子工业：PECVD可以在平板显示器、光伏电池和传感器等微电子器件的制造过程中发挥重要作用。
例如，PECVD可用于制备SiNx和SiOx薄膜用于光学薄膜和阻隔层。
3. 涂层工业：PECVD还被应用于不同类型的涂层，例如防反射涂层、耐磨涂层和阻隔膜等。
通过控制沉积参数，可以调节薄膜的光学、电学和机械性能，以满足不同的应用需求。
总之，PECVD作为一种重要的化学气相沉积技术，在半导体、微电子和涂层领域发挥着重要作用。
化学气相沉积CVD
3. PECVD装置 普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
图8.3.4 卧式管状PECVD装置
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应 器，用于沉积氮化硅等薄膜。
在 350～400℃的低温下，以50～ 100nm／min的沉积速率进行成膜。
图8.3.5 立式PECVD反应器
SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反 应器，当T=650℃，P<1.3Pa时，可得 到均匀优质的硅外延层。
（3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉 积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有 所下降。
PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜
技术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布 线介质膜的沉积！
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三、光CVD（PCVD）
光化反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反 应。
相沉积中的最简单形式，例如：
SiH4 (气) 800℃～1200℃ Si(固)＋2H2 ↑
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Ni(CO)4(气) 190～240℃ Ni(固)＋4 CO↑ CH4(气) 900~1200℃ C(固)＋2H2 ↑ TiI4(气) 加热 Ti(固)＋2I2 ↑
用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有： 硼的氯化物，氢化物； 第IV族大部分元素的氢化物和氯化物； VB、VIB族的氢化物和氯化物； 铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物； 以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。
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2024/10/15
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5. CVD的优缺点
（1）优点： ① 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料;
例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料, 其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； ② 能在较低温度下制备难熔物质；
实验一__薄层板的制备(1)
实验一__薄层板的制备(1)本实验旨在通过化学气相沉积方法制备薄层板，了解和掌握化学气相沉积的原理及操作技能。
一、实验原理化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种将气态反应物转化为固态薄膜的方法。
该方法在材料制备、表面修饰、小尺寸电子器件制备等方面都有广泛应用。
通常采用的CVD方法有低压化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体增强化学气相沉积等。
本实验使用低压化学气相沉积制备薄层板。
低压CVD的基本流程：将载体材料（即基板）放入反应室中升温，同时在气氛中输入一组或多组反应气体分子和惰性气体，分别吸附在载体表面并反应生成所需材料的原子、离子、分子等。
这些反应物聚集在载体表面形成薄膜。
薄膜的厚度和形貌随沉积时间、温度、反应气氛等因素的改变而变化。
二、实验操作流程1. 实验装置（1）反应装置：低压化学气相沉积装置。
（2）实验前：装置清洁处理后，将基板置于真空容器中。
（3）实验液体：高纯度卤化物等。
（4）惰性气体：氩气，纯度99.99％。
（5）试剂玻璃器皿：瓶塞、漏斗、容量瓶、滴管、蒸馏水瓶等。
（6）辅助设备：磁力搅拌器、干燥箱等。
2. 薄层板制备步骤（1）实验前准备工作(1)清洁基板：将基板在超声波清洗机中置于慢速运转的槽中，并加入适量去离子水，清洗15~20min，然后放到风干箱中干燥60min。
(2)制备工艺参数：根据所需的薄层板性质确定制备工艺参数，包括反应气氛、反应温度、反应时间、反应压力等。
(1)将清洗干燥后的基板放入CVD反应容器中，拉上抽真空开关。
(2)将反应气氛（如HCl、Hg、Ar）加入反应容器，反应气氛的选择取决于所需的薄层板材料。
(3)设定反应温度、反应时间和反应压强，并开始反应。
(4)反应结束后，将反应器中的基板取出，用氮气吹干并在真空环境下放置30min。
（3）检测薄层板性能检测薄层板的性质，包括薄层板的厚度、形貌、元素组成等。
三、实验注意事项(1)操作环境：应放置于通风、开阔的实验室中。
化学气相法沉积聚合物
化学气相法沉积聚合物一、化学气相沉积（CVD）原理1. 基本概念- 化学气相沉积是一种通过气态先驱体在高温、等离子体或其他能量源的作用下发生化学反应，在基底表面沉积出固态薄膜的技术。
对于聚合物的化学气相沉积，先驱体通常是含有碳、氢等元素的有机化合物。
- 在CVD过程中，气态先驱体被输送到反应室中，在基底表面或靠近基底的区域发生分解、聚合等反应，从而形成聚合物薄膜。
2. 反应条件- 温度：不同的先驱体和反应体系需要不同的温度条件。
一般来说，较高的温度有助于先驱体的分解和反应的进行，但对于一些对温度敏感的基底或聚合物结构，需要精确控制温度以避免基底的损坏或聚合物的过度分解。
例如，某些有机硅先驱体在300 - 500°C的温度范围内可以有效地沉积硅基聚合物薄膜。
- 压力：反应室中的压力也是一个关键因素。
低压CVD（LPCVD）和常压CVD （APCVD）是常见的两种压力条件。
LPCVD通常在较低的压力（1 - 100 Pa）下进行，能够提供较好的薄膜均匀性和纯度，因为在低压下，气态分子的平均自由程较长，反应产物更容易扩散离开反应区域。
APCVD则在常压（约101.3 kPa）下进行，设备相对简单，但可能会存在薄膜均匀性较差的问题。
- 载气：载气用于将气态先驱体输送到反应室中。
常用的载气有氮气（N₂）、氩气（Ar）等惰性气体。
载气的流速会影响先驱体在反应室中的浓度分布，进而影响聚合物的沉积速率和薄膜质量。
二、聚合物沉积的先驱体1. 有机硅先驱体- 如四甲基硅烷（Si(CH₃)₄）等有机硅化合物是常用的先驱体。
在CVD过程中，四甲基硅烷在高温下会发生分解反应，硅 - 碳键断裂，释放出甲基基团，然后硅原子之间相互连接形成硅基聚合物的骨架结构。
反应式大致为：Si(CH₃)₄→Si + 4CH₃（高温分解），随后硅原子发生聚合反应形成聚合物。
- 有机硅先驱体沉积得到的聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性等特点，在电子、航空航天等领域有广泛的应用。
PECVD标准作业指导书
PECVD标准作业指导书1. 目的该标准作业指导书旨在指导操作人员正确进行PECVD（等离子增强化学气相沉积）工艺，确保设备的安全和产品的质量。
2. 适用范围本标准作业指导书适用于所有使用PECVD工艺的设备和产品。
3. 安全要求- 在操作PECVD设备时，必须穿戴适当的个人防护装备，包括但不限于安全眼镜、防护手套和工作服。
- 在操作前，需要对设备进行全面的安全检查，确保设备正常运作并且没有安全隐患。
- 禁止在操作时使用不符合要求的物品，以免引起危险或质量问题。
4. 操作步骤- 开机前检查：检查PECVD设备的各个部件是否完好，确保真空泵、气体流控制系统、加热系统等均正常运转。
- 处理前准备：将待处理的衬底清洗干净并放置在PECVD反应腔中。
- 气体处理：根据工艺要求设置气体流量和流程，确保设备内气体的稳定和纯度。
- 处理参数设置：根据要求设置反应腔的温度、压力、沉积时间等参数。
- 处理结束：待沉积结束后，关闭气体供给和真空泵，将处理后的产品取出并进行必要的后续工艺。
5. 质量控制- 在进行PECVD处理前需要进行质量控制样品的测试，确保设备的稳定性和处理的产品质量符合要求。
- 在处理过程中需要定期检测设备的气体流量、温度、压力等参数，发现异常情况及时进行调整。
- 处理结束后，需要对产品进行外观和性能检测，确保产品质量符合要求。
6. 后续处理- 处理结束后，需要将设备做必要的清洁和维护，确保下次操作的安全和质量。
- 如有异常情况发生，需要及时记录并向相关部门汇报，以便进行故障排除和改进。
7. 相关记录- 操作人员应当及时记录每次PECVD处理的工艺参数、产品质量、设备状态、异常情况等，以供后续追溯和分析。
8. 责任分工- 设备操作人员负责具体的操作过程和设备维护，同时要确保操作安全和产品质量。
- 监督员负责监督操作过程，确保操作符合标准作业指导书的要求，并且做好相应记录和报告。
9. 总结本标准作业指导书介绍了PECVD操作的基本要求和步骤，并指导了在操作过程中应注意的安全和质量控制问题。
(参考资料)化学气相沉积制备纳米材料实验指导书
专业实验1（微电子基础实验）实验指导书实验4：化学气相沉积制备纳米材料实验一、实验概述从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下（注1米＝1000毫米，1毫米＝1000微米，1微米＝1000纳米，1纳米＝10埃），即100纳米以下。
纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。
由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。
并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
纳米科技是现代科学和先进技术结合的产物，它不仅可为人类提供新颖的装置，而且在物理学、化学、生物学、材料学、矿物学等领域中有广阔的发展前景对基础科学、应用科学研究来说都有重要意义。
纳米材料的种类众多，结构各异，制备方法也多种多样。
其中化学气相沉积法是一种非常重要的制备方法。
化学气相沉积的英文词原意是化学蒸汽沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）,乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。
1、纳米材料的基本效应(1)量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低末被占据的分子轨道能级，既能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
对于纳米材料，所包原子数有限，这就导致能级间距发生分裂。
当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米材料磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。
21730化学气相沉积(CVD)
第二节化学气相沉积(CVD)1.化学气相沉积技术的简单介绍2.化学气相沉积中典型的化学反应3.化学气相沉积反应的装置及技术4.源物质5.气态物种的输运6.……第六章纳米材料的合成方法化学气相沉积技术的简介1化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。
化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)，因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过汽化成蒸气再参与反应的。
1.1 Definition这一名称是在20世纪60年代初期由美国J. M. Blocher Jr.等人在《Vapor Deposition 》一书中首先提出的。
Blocher 还由于他对CVD 国际学术交流的积极推动被尊称为“Sir CVD"，在20世纪60年代前后对这一项技术还有另一名称，即蒸气镀Vapor Plating ，而Vapor Deposition 一词后来被广泛地接受。
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程划分为物理气相沉积(Physical VaporDeposition 简称PVD)和化学气相沉积两大类。
实际上随着科学技术的发展，也出现了不少交叉的现象。
例如利用溅射或离子轰击使金属汽化再通过气相反应生成氧化物或氮化物等就是物理过程和化学过程相结合的产物，相应地就称之为反应溅射、反应离子镀或化学离子镀等。
例如，把真空蒸发、溅射、离子镀等通常归属于PVD;而把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的称为CVD 或等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Depositinn,简称PECVD 或PCVD)。
化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。
它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积生成岩石上的碳膜。
化学气相沉积
Ⅳ 激光(诱导)化学气相沉(LCVD)
LCVD是指利用激光束的光子能量激发和促进化 学反应，实现薄膜沉积的化学气相沉积技术。
按激光作用机制，可分为激光热解沉积和激光光 解沉积两种。 热解机制：光子加热使在衬底上的气体热 解发生沉积 光解机制：靠光子能量直接使气体分解 （单光 子吸收）
要求衬底对激光 吸收系数较高
• 绝缘薄膜的PCVD沉积 在低温下沉积氮化硅、氧
化硅或硅的氮氧化物一类的绝缘薄膜，对于超大规模集 成芯片（VLSI）的生产是至关重要的。
• 非晶和多晶硅薄膜的PCVD沉积 • 金刚石和类金刚石的PCVD沉积 • 等离子体聚合 等离子体聚合技术正越来越广泛的应
用于开发具有界电特征、导电特性、感光特性、光电转 换功能或储存器开关功能的等离子体聚合膜和一些重要 的有机金属复合材料。
活体粒子在基体表面发 生化学反应，形成膜 层
反反应应沉沉积 积成成膜膜
3、PCVD的特点
成膜温度低 沉积速率高 膜层结合力高 膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近， 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有：
直流等离子体
射频等离子体
化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量，它
对于提高材料的使用寿命、改善材料的性
能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生
此外，还有等离子体激发、光和激光激发等反应。
4、CVD装置
CVD设备
混合气体中某些成分分解后可以 单独沉积在基体表面形成薄膜， 或混合气体中某些成分分解后与基体
化学气相沉积法制备ZnS块材料的相结构
化学气相沉积法制备ZnS块材料的相结构1引言ZnS由于在3～5μm和8～12μm具有较高的红外透过率及优良的光、机、热学性能，是优良的飞行器及激光器窗口材料。
过去，ZnS块材料的制备常使用热压法。
因用于热压的ZnS粉料常含有杂质(如SO2－4)、热压过程涉及高温易使粉料污染，故热压ZnS块材料的红外透过率较低且在9.8μm波长处具有吸收峰［1］。
化学气相沉积(CVD)法可以克服上述缺点,且所制备ZnS块材料的面积比热压ZnS的大。
本研究利用CVD法制备了ZnS块材料，并用XRD、TEM等手段分析了ZnS的相结构，研究了相结构对ZnS红外透过率的影响.2实验2.1样品制备CVD法制备ZnS块材料的实验在一个水平式石英管反应炉中进行。
反应炉分为锌蒸发区和沉积区，采用三温区电阻加热方式加热。
所用原料为H2S气体和分析纯Zn，衬底选用石墨。
H2S气体的流量由转子流量计控制，Zn的流量通过调节Zn蒸发温度来控制，沉积区压力保持在5333Pa。
分别改变沉积温度Td（变化范围为550～700℃）和H2S/Zn摩尔流量比r（变化范围为0.5～20）制备出ZnS块材料，其中Td=650℃和r=0.5的样品记为S1，Td=700℃和r=0.5的样品记为S2，Td=650℃和r=16.7的样品记为S3。
2.2测试用D/max3c自动X射线衍射仪（XRD）分析ZnS的相结构，并通过H800型透射电镜（TEM）分析ZnS的显微结构。
将ZnS片光学抛光达Ⅴ级光洁度后用UV365型分光光度计测试其近红外透过率。
3实验结果与分析XRD分析表明：当H2S/Zn摩尔流量比为0.5时，在550～650℃的温度范围内，ZnS 基本以闪锌矿结构存在；随沉积温度升至700℃时，ZnS大部分以闪锌矿结构存在，但有微量的ZnS以纤锌矿结构存在，如图1所示。
当沉积温度为650℃时，在H2S/Zn摩尔流量比为0.5～1.5的范围内，ZnS基本以闪锌矿结构存在；随着H2S/Zn摩尔流量比的进一步升高，ZnS中开始有纤锌矿结构出现，且其含量逐渐增多，如图2所示。
第4章化学气相沉积
4.2 化学气相沉积原理
对流传热 对流是流体通过自身各部的宏观流动实现热量传递的过程，它主要是借着流 体的流动而产生。 依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两种。 强制对流是当流体因内部的“压力梯度”而形成的流动所产生的；自然对流 则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。 单位面积的能量对流=Ecov=hc（Ts1- Ts2） 其中：hc为“对流热传系数”
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
CVD工艺并不希望反 应气体以湍流的形式 流动，因为湍流会扬 起反应室内的微粒或 微尘，使沉积薄膜的 品质受到影响
2、CVD技术的热动力学原理
输送现象：
动量传递
以“雷诺数”作为流体以何 种方式进行流动的评估依据：
Re
d v
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
850~9000 C
3SiCl4 N2 4H 2 SiN4 12HCl 3SiH 4 4 NH3 SiN4 12H 2
7500 C
11
4.2 化学气相沉积原理
化学输运反应：
把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一 种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度 不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称 为化学输运反应沉积。也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一 种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。
10
325~4750 C
300~5000 C
4500 C
1150~12000 C
4.2 化学气相沉积原理
化学合成反应：
05 第五章 化学气相沉积
第五章化学气相沉积化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD（Chemical Vapor Deposition）技术。
这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化学反应（热分解或化学合成）生成要求的薄膜。
这种化学制膜方法完全不同于物理气相沉积法（PVD），后者是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。
但最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法，如等离子体气相沉积法等。
由于CVD法是一种化学反应方法，所以可制备多种物质薄膜，如各种单晶、多相或非晶态无机薄膜，在以LSI为中心的薄膜微电子学领域起着重要作用。
特别是近年来采用CVD法研制出金刚石薄膜、高T c超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜，因而更加受到重视与发展。
由于CVD法是利用各种气体反应来组成薄膜，所以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材。
采用CVD法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。
由于其淀积速率高，膜层针孔少，纯度高，致密，形成晶体的缺陷较少等，因而，化学气相沉积的应用范围非常广泛。
CVD技术可按照淀积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和淀积反应的激活方式进行分类。
（1）按淀积温度，可分为低温（200~500℃）、中温（500~1000℃）和高温（1000~1300℃）CVD；（2）按反应器内的压力，可分为常压CVD和低压CVD；（3）按反应器壁的温度，可分为热壁方式和冷壁方式CVD；（4）按反应激活方式，可分为热激活和等离子体激活CVD等。
各种CVD装置都包括以下主要部分：反应气体输入部分，反应激活能源供应部分和气体排出部分。
本章主要介绍化学气相沉积的基本原理、特点、基本反应类型及几种主要的CVD技术。
§5-1 化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为CVD反应。
化学气相沉积
薄膜淀积速率
如果用N1表示形成一个单位体积薄膜所需要的原子数量(原子/cm3)，在稳态情 况下，F＝Fl＝F2，薄膜淀积速率G就可表示为 ks hg Cg F G N1 ks hg N1
在多数CVD过程中，反应剂被惰性气体稀释，气体中反应剂的浓度Cg定义为 Cg YCT 其中，Y是气相中反应剂的摩尔百分比，而CT是单位体积中气体分子数，得 到Grove模型的薄膜淀积速率的一般表达式 ks hg C G T Y ks hg N1
6.3、CVD多晶硅的特性和沉积方法
6.4、CVD二氧化硅的特性和沉积方法
6.5、CVD氮化硅的特性和沉积方法
6.6、金属的化学气相沉积
6.1 CVD模型
6.1.1 CVD的基本过程
化学气相沉积的主要步骤：
(1)反应剂气体(或被惰性气体稀释的反应剂) 以合理的流速被输送到反应 室内，气流从入口进入反应室并以平流形式向出口流动，平流区也称为主 气流区，其气体流速是不变的。 (2)反应剂从主气流区以扩散方式通过边界层到达衬底表面，边界层是主 气流区与硅片表面之间气流速度受到扰动的气体薄层。
6.1.2 边界层理论
由于CVD反应室的气压很高，可以认为气体是黏滞性的，气体分子的平 均自由程远小于反应室的几何尺寸。 黏滞性气体流过静止的硅片表面或者反应室的侧壁时，由于摩擦力的存在， 使紧贴硅片表面或者侧壁的气流速度为零，在离表面或侧壁一 定距离处， 气流速度平滑地过渡到最大气流速度Um，即主气流速度，在主气流区域内 的气体流速是均一的。 在靠近硅片表面附近就存在一个气流速度受到扰动的薄层，在垂直气流方 向存在很大的速度梯度。
(ks hg ) (hg ks )
薄膜沉积速率由表面反应速率控制 薄膜沉积速率由质量输运速率控制
化学气相沉积
表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加 了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、 硅化物膜等。
以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备 的多晶硅膜在电子器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效 的应用场所。
这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相 沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超 导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。
等离子化学气相沉积：
温度对反应速率的影响：
Van’t Hoff 规则：反应温度每升高10℃，反应速率大约 增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。
反应速率随温度的指数关系：
r
A
exp
E RT
式中， A 为有效碰撞的频率因子，E 为活化能（约100～
400 kJ/mol）。
化学气相沉积——基本原理
CVD法制备薄膜过程描述（四个阶段） （1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面发生化学反应； （4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间 扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相 反应产物——薄膜。
化学气相沉积——特点
➢ 薄膜生长温度低于材料的熔点，薄膜的纯度高，结晶完全（适 当温度有利于得到最佳的结晶程度）； ➢ 薄膜表面平滑（蒸气饱和度高，成核率高，分布均匀）； ➢ 辐射损伤小。
缺点
➢ 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环 保措施，有时还有防腐蚀要求； ➢ 尽管低于物质的熔点，反应温度还是太高；工件温度高于 PVD技术，应用中受到一定限制； ➢ 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。
化学气相沉积（CVD）实验
化学气相沉积（CVD）实验实验目的：掌握制备纳米碳管的一种化学方法。
实验原理：化学气相沉积法是近年来发展起来的制备无机材料的新技术。
它是利用气态物质在一固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。
本实验是利用纳米金属催化剂的催化作用，使在高温条件下分解的碳氢化合物能够重新自组装形成纳米碳管。
纳米金属催化剂对纳米碳管的生长起到至关重要的作用。
首先该金属是亲碳金属（铁、钴、镍等过渡金属），使碳离子可以在金属上吸附、扩散，并到达超饱和状态，最后析出而形成纳米碳管。
另外，纳米碳管的生长还受催化剂载体、制备温度、气体成分与流量等条件的影响。
本实验以乙炔气体为原料，在Fe、Co、Ni等催化剂（固体表面）上裂解后，可制备高纯度、高产量的多壁纳米碳管。
其反应式为：C2H2 C + H2化学气相沉积法不仅设备简单，操作容易，而且也是最有可能实现纳米碳管的规模化生产以及对纳米碳管结构进行一定的控制。
实验设备：CVD法制备设备一套。
其中包括石英管（反应炉）、电炉、温控仪、热电偶等。
实验步骤：（1）取少量催化剂，放入石英舟中，置于反应器（石英管）的中部。
（2）确定好热解温度后，接通温控仪电源，开始升温。
温度升到一定高度后，打开氢气流量计开关，通入氢气以还原催化剂。
（3）温度升到热解温度后，打开乙炔气体流量计开关，通入原料乙炔气体，高温下乙炔分解出碳，于金属颗粒催化下生长出纳米碳管。
（4）关闭温控仪电源开关，关闭乙炔气体流量开关，继续通入氢气30分钟左右后，关闭氢气流量开关，关闭所有电源。
（5）取出样品后，在透射电子显微镜下观察、分析。
多壁纳米碳管的TEM照片。
实验指导书-化学气相沉积
化学气相沉积技术实验一、实验目的1.了解化学气相沉积制备二硫化钼的基本原理；2.了解化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料的基本流程及注意事项；3.利用化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料。
二、实验仪器该实验中用到的主要实验仪器设备以及材料有：干燥箱、CVD生长系统、电子天平、超声清洗机，去离子水机等，现将主要设备介绍如下：1.CVD生长系统本实验所用CVD生长系统由生长设备，真空设备，气体流量控制系统和冷却设备四部分组成，简图如下图1 CVD设备简图2.电子天平本实验所用电子天平采用电磁力平衡被称物体重力原理进行称量，特点是称量准确可靠、显示快速清晰并且具有自动检测系统、简便的自动校准装置以及超载保护等装置。
在本实验中电子天平主要用于精确称量药品，称量精度可精确到小数点后第五位。
三、实验原理近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。
例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。
其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。
化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。
同时，采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。
一、化学气相沉积法概述1、化学沉积法的概念化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
它本质上属于原子范畴的气态传质过程。
与之相对的是物理气相沉积（PVD）。
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化学气相沉积技术实验
一、实验目的
1.了解化学气相沉积制备二硫化钼的基本原理；
2.了解化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料的基本流程及注意事项；
3.利用化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料。
二、实验仪器
该实验中用到的主要实验仪器设备以及材料有：干燥箱、CVD生长系统、电子天平、超声清洗机，去离子水机等，现将主要设备介绍如下：
1.CVD生长系统
本实验所用CVD生长系统由生长设备，真空设备，气体流量控制系统和冷却设备四部分组成，简图如下
图1 CVD设备简图
2.电子天平
本实验所用电子天平采用电磁力平衡被称物体重力原理进行称量，特点是称量准确可靠、显示快速清晰并且具有自动检测系统、简便的自动校准装置以及超载保护等装置。
在本实验中电子天平主要用于精确称量药品，称量精度可精确到小数点后第五位。
三、实验原理
近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。
例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。
其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。
化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄
膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。
同时，采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。
一、化学气相沉积法概述
1、化学沉积法的概念
化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
它本质上属于原子范畴的气态传质过程。
与之相对的是物理气相沉积（PVD）。
化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。
2、化学气相沉积法特点
(1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。
(2) 可以在常压或者真空条件下负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好
(3) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行
(4) 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。
(5) 可以控制涂层的密度和涂层纯度。
(6) 绕镀件好。
可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。
适合涂覆各种复杂形状的工件。
由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。
(7) 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。
(8) 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。
二、化学气相沉积法的应用
现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺入某种杂质形成的掺杂材料。
但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。
因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。
化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。
化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。
目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。
1、化学气相沉积法制备石墨烯
化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,是构成其他维数碳材料的基本结构单元。
化学气相沉积法制备石墨烯早在20世纪70年代就有报道，当时主要采用单晶Ni作为基体，但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征，其质量和连续性等都不清楚。
随后，人们采用单晶等基体。
在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备，但直到2009年初与韩国成均馆大学利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯，并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了化学气相沉积法制备石墨烯的热潮。
石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面：碳源；生长基体和生长条件；气压、载气、温度等。
石墨烯的CVD法制备最早采用多晶Ni膜作为生长基体, 麻省理工学院的J.Kong研究组，通过电子束沉积的方法，在硅片表面沉积500nm的多晶Ni膜作为生长基体，利用CH4为碳源，氢气为载气。
的CVD法生长石墨烯，生长温度为900益~1000益。
韩国成均馆大学的B.H.Hong研究组，采用类似的CVD法生长石墨烯:生长基体为电子束沉积的300nm的Ni膜，碳源为CH4生长温度为1000
益，载气为氢气和氩气的混合气。
采用该生长条件制备的石墨烯的形貌图。
由于Ni生长石墨烯遵循渗碳析碳生长机制，因此所得石墨烯的层数分布很大程度上取决于降温速率。
采用Ni膜作为基体生长石墨烯具有以下特点：石墨烯的晶粒尺寸较小层数不均一且难以控制在晶界处往往存在较厚的石墨烯，少层石墨烯呈无序堆叠。
此外，由于Ni与石墨烯的热膨胀率相差较大，因此降温造成石墨烯的表面含有大量褶皱。
2、化学气相法制备薄膜
化学气相沉积法是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。
用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料。
选用适合的CVD装置，采用各种反应形式，选择适当的制备条件可以得到具有各种性质的薄膜材料。
一般来说，化学气相沉积方法更适合于半导体薄膜材料的制备。
用化学气相沉积方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。
四、实验步骤
（一）实验前准备工作
1.用玻璃刀切割合适大小的Si衬底，用丙酮、乙醇、HF等容易洗净后吹干待用
2.用稀HNO3清洗石英衬底后用去离子水冲洗，吹干待用
（二）前驱体配置
取适量三氧化钼粉体和S粉，称量，按比例配置好后在坩埚中研磨2小时后待用。
（三）生长过程
1.将配置好的粉末放入石英舟中，再用细铁丝将石英舟慢慢推入石英管内部，位置应在加热棒处，否则生长温度与设置温度不符。
然后在管口处放置好Si衬底，
2.将石英管密封后用分子泵抽真空。
打开真空系统后，先用机械泵抽一级真空，在真空度达到10-1以下后开启分子泵，真空抽至10-4时对炉子进行升温操作。
然后打开气体流量控制系统对CVD系统进行通气。
3.升到所需温度后保持一段时间再进行降温，等炉子完全冷却后再停止抽真空和水冷，打开放气系统进行放气，然后取出样品，放入样品盒中保存。