铅酸蓄电池PPT课件
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20
4.4.2 Pb负极的钝化
在常温小电流放电时，电池的容量受正极的控制。 在大电流放电时，特别是低温大电流放电时，电池的容
量转为受负极控制, 负极发生了阳极钝化
21
负极放电产物生成了致密的PbSO4层 ，过饱和硫酸铅 影响因素： 电流密度 温度 H2SO4浓度
22
4.4.3 负极活性物质的收缩和添加剂
4
4. 生成pH值：(β -PbO2 )pH<2-3, ( α-PbO2 )pH >2-3
5. 在充放电过程中， α-PbO2与β-PbO2互相转化。一般 主α-要Pb发O生2 α-放 充P电 电bOP2转bS化O为4 β-放充P电电bOβ2-。PbO2 6. β -PbO2 比α -PbO2的电化学活性高。一般β-PbO2 的 放电容量是α-PbO21.5~3倍。
海绵状铅，活性物质的收缩：海绵状Pb热力学不稳定； 充电时，再结晶表面收缩
1. 膨胀剂： 无机膨胀剂：硫酸钡、硫酸锶、炭黑。 放电：作为结晶中心 充电：高度分散，将Pb与Pb分开 有机膨胀剂：腐殖酸、木质素、木素磺酸盐等。 降低表面张力，防止铅负极比表面积收缩，推迟钝化。
4.3 PbO2 正极
1
4.3.1 PbO2的结晶变体及其特性 晶体：一种是α-PbO2，一种是β-PbO2
α-PbO2为Z形排列，β-PbO2为线性排列
还有无定形的二氧化铅
2
3
α-PbO2与β-PbO2性能比较
α-PbO2——斜方晶系（铌铁矿型） β-PbO2 ——正方晶系（金红石型） 性能比较： 1.导电性：β-PbO2大于α-PbO2 2.稳定性： β-PbO2大于α-PbO2 3. 结晶颗粒： β-PbO2结晶细， α-PbO2结晶粗
(1) PbSO4先溶解。 (2) Pb2+离子扩散。
(3) 电化学反应：Pb2+ (4) 电中性化过程。
Pb4+
Pb(OH)4
(5) PbO2微粒形成，进一步长大，形成聚集物。
16
3、凝胶-晶体机理
(1) PbSO4先溶解 (2) Pb2+离子扩散
(3) 电化学反应：Pb2+
Pb4+
Pb(OH)4
Leabharlann Baidu
5PbO2+2Sb+6H2SO4
(SbO2)2SO4+5PbSO4+6H2O
PbO2 + 2Ag + 2H2SO4
PbSO4 + Ag2SO4 + 2H2O
(3)PbO2与H2作用 PbO2+H2+H2SO4
PbSO4+2H2O
(4)PbO2与Fe、Mn等杂质反应。电液要净化
19
4.4 铅负极
4.4.1、 铅负极的充放电机理——溶解沉淀和固相反应机
晶体区与晶体区之间依赖水化聚合物链连接。岛上的电 子借助于水化聚合物形成的桥，在晶体区之间移动。
8
聚合物链的长度不足以去连接任意两个晶体区。 平行链间距离或链的密度对凝胶的电子导电有重要影响。
电导依赖于凝胶的密度和局外离子。局外离子可引起水 化聚合物链彼此分开(增加链间距离、电导下降)或引起 水化聚合物靠近(减少链间距离、促进电子传递)。
自放电导致容量损失，并引起不可逆PbSO4析出， 失效。
PbO2的电极电位φ=1.685V。 (1) 析氧腐蚀
PbO2 + HSO4- + H+
PbSO4 + H2O + 1/2O2
18
(2)PbO2与板栅合金中Pb、Sb、Ag等接触腐蚀
PbO2 + Pb + H2SO4
2PbSO4 + 2H2O
微孔聚集体上发生电化学反应； 大孔聚集体上进行离子的传递和形成PbSO4。
12
13
a) 电子从金属板栅通过腐蚀层到达正极活性物质； b) 电子沿着正极活性物质聚集体骨骼传递到A； c) H+和H2SO4从主体溶液沿着大孔结构进行传质； d) H+沿着聚集体的微孔传递至A； e) 发生电化学反应(1)； f) 发生化学反应(2)和形成PbSO4(溶液)； g) 在大孔结构中发生PbSO4的成核和长大； g) 水从A沿着大孔结构传递到主体溶液
9
4.3.2 PbO2电极的充放电机理
一 、放电反应机理
1. 溶解沉积机理
(1) PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2e
Pb4+ + 2H2O(溶解) 2Pb2+(电子转移)
Pb2+ + HSO4-
PbSO4 + H+(沉积)
(2) PbO2H2O PbO(OH)2 H+ PbO(OH)+ + H2O
7. α -PbO2量增加，有利于提高正极循环寿命
5
二氧化铅颗粒的凝胶-晶体理论
正极活性物质的最小单元为 PbO2颗粒 组成： α-PbO2+β-PbO2 +周围水化带
晶体区：α-PbO2、β-PbO2 水化带：PbO(OH)2
6
二氧化铅聚合物链和水化的聚合物链
7
晶体区好似一个小岛，在岛上整个体积内电子可以自由 移动。
PbO(OH)+ + 3H+ + 2e
Pb2+ + 2H2O
Pb2+ + SO42-
PbSO4
10
(3) PbO2 + 4H+ + 2e
Pb2+ + 2H2O
2. 固相机理：首先还原为 PbOx(1.3<x<1.6)，然后这一中间氧化物 与H2SO4反应生成PbSO4 。
11
3. 胶体结构的反应机理
理。
Pb
+
HSO4-
–
2e充电 放电
PbSO4 + H+
溶解沉淀：放电时发生阳极氧化，Pb2+离开电极表 面，当Pb2+的浓度与SO42-离子浓度积超过PbSO4浓度 积时，在铅电极附近产生PbSO4沉淀。
固相反应机理：当铅电极电位正向移动，其值超过固相 成核的过电位时，发生固相反应， SO42-离子直接与铅表 面碰撞生成固态的PbSO4，不经过溶解成离子的过程。
14
二 、充电反应机理
PbSO4 + 2H2O – 2e
PbO2 + HSO4- + 3H+
1、 固态机理
正极放电结束后，总会残存一些被PbSO4包裹的不能放 电的PbO2，成为充电形成PbO2的生长中心，也有新的
PbO2生长中心形成，整个过程是固态反应过程。
15
2 、溶解沉积机理
PbSO4先溶解形成Pb2+，然后由Pb2+转化形成PbO2， 由五个步骤组成。
(4) 溶胶Pb(OH)4部分脱水形成凝胶颗粒和晶体
nPb(OH) 4
[PbO(OH)2]n+nH2O
(5) [PbO(OH)2]n进一步脱水，形成PbO2
[PbO(OH)2]n
kPbO2 + (n-k) [PbO(OH)2]n+kH2O
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4.3.3 正极自放电 （self-discharge)
4.4.2 Pb负极的钝化
在常温小电流放电时，电池的容量受正极的控制。 在大电流放电时，特别是低温大电流放电时，电池的容
量转为受负极控制, 负极发生了阳极钝化
21
负极放电产物生成了致密的PbSO4层 ，过饱和硫酸铅 影响因素： 电流密度 温度 H2SO4浓度
22
4.4.3 负极活性物质的收缩和添加剂
4
4. 生成pH值：(β -PbO2 )pH<2-3, ( α-PbO2 )pH >2-3
5. 在充放电过程中， α-PbO2与β-PbO2互相转化。一般 主α-要Pb发O生2 α-放 充P电 电bOP2转bS化O为4 β-放充P电电bOβ2-。PbO2 6. β -PbO2 比α -PbO2的电化学活性高。一般β-PbO2 的 放电容量是α-PbO21.5~3倍。
海绵状铅，活性物质的收缩：海绵状Pb热力学不稳定； 充电时，再结晶表面收缩
1. 膨胀剂： 无机膨胀剂：硫酸钡、硫酸锶、炭黑。 放电：作为结晶中心 充电：高度分散，将Pb与Pb分开 有机膨胀剂：腐殖酸、木质素、木素磺酸盐等。 降低表面张力，防止铅负极比表面积收缩，推迟钝化。
4.3 PbO2 正极
1
4.3.1 PbO2的结晶变体及其特性 晶体：一种是α-PbO2，一种是β-PbO2
α-PbO2为Z形排列，β-PbO2为线性排列
还有无定形的二氧化铅
2
3
α-PbO2与β-PbO2性能比较
α-PbO2——斜方晶系（铌铁矿型） β-PbO2 ——正方晶系（金红石型） 性能比较： 1.导电性：β-PbO2大于α-PbO2 2.稳定性： β-PbO2大于α-PbO2 3. 结晶颗粒： β-PbO2结晶细， α-PbO2结晶粗
(1) PbSO4先溶解。 (2) Pb2+离子扩散。
(3) 电化学反应：Pb2+ (4) 电中性化过程。
Pb4+
Pb(OH)4
(5) PbO2微粒形成，进一步长大，形成聚集物。
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3、凝胶-晶体机理
(1) PbSO4先溶解 (2) Pb2+离子扩散
(3) 电化学反应：Pb2+
Pb4+
Pb(OH)4
Leabharlann Baidu
5PbO2+2Sb+6H2SO4
(SbO2)2SO4+5PbSO4+6H2O
PbO2 + 2Ag + 2H2SO4
PbSO4 + Ag2SO4 + 2H2O
(3)PbO2与H2作用 PbO2+H2+H2SO4
PbSO4+2H2O
(4)PbO2与Fe、Mn等杂质反应。电液要净化
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4.4 铅负极
4.4.1、 铅负极的充放电机理——溶解沉淀和固相反应机
晶体区与晶体区之间依赖水化聚合物链连接。岛上的电 子借助于水化聚合物形成的桥，在晶体区之间移动。
8
聚合物链的长度不足以去连接任意两个晶体区。 平行链间距离或链的密度对凝胶的电子导电有重要影响。
电导依赖于凝胶的密度和局外离子。局外离子可引起水 化聚合物链彼此分开(增加链间距离、电导下降)或引起 水化聚合物靠近(减少链间距离、促进电子传递)。
自放电导致容量损失，并引起不可逆PbSO4析出， 失效。
PbO2的电极电位φ=1.685V。 (1) 析氧腐蚀
PbO2 + HSO4- + H+
PbSO4 + H2O + 1/2O2
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(2)PbO2与板栅合金中Pb、Sb、Ag等接触腐蚀
PbO2 + Pb + H2SO4
2PbSO4 + 2H2O
微孔聚集体上发生电化学反应； 大孔聚集体上进行离子的传递和形成PbSO4。
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13
a) 电子从金属板栅通过腐蚀层到达正极活性物质； b) 电子沿着正极活性物质聚集体骨骼传递到A； c) H+和H2SO4从主体溶液沿着大孔结构进行传质； d) H+沿着聚集体的微孔传递至A； e) 发生电化学反应(1)； f) 发生化学反应(2)和形成PbSO4(溶液)； g) 在大孔结构中发生PbSO4的成核和长大； g) 水从A沿着大孔结构传递到主体溶液
9
4.3.2 PbO2电极的充放电机理
一 、放电反应机理
1. 溶解沉积机理
(1) PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2e
Pb4+ + 2H2O(溶解) 2Pb2+(电子转移)
Pb2+ + HSO4-
PbSO4 + H+(沉积)
(2) PbO2H2O PbO(OH)2 H+ PbO(OH)+ + H2O
7. α -PbO2量增加，有利于提高正极循环寿命
5
二氧化铅颗粒的凝胶-晶体理论
正极活性物质的最小单元为 PbO2颗粒 组成： α-PbO2+β-PbO2 +周围水化带
晶体区：α-PbO2、β-PbO2 水化带：PbO(OH)2
6
二氧化铅聚合物链和水化的聚合物链
7
晶体区好似一个小岛，在岛上整个体积内电子可以自由 移动。
PbO(OH)+ + 3H+ + 2e
Pb2+ + 2H2O
Pb2+ + SO42-
PbSO4
10
(3) PbO2 + 4H+ + 2e
Pb2+ + 2H2O
2. 固相机理：首先还原为 PbOx(1.3<x<1.6)，然后这一中间氧化物 与H2SO4反应生成PbSO4 。
11
3. 胶体结构的反应机理
理。
Pb
+
HSO4-
–
2e充电 放电
PbSO4 + H+
溶解沉淀：放电时发生阳极氧化，Pb2+离开电极表 面，当Pb2+的浓度与SO42-离子浓度积超过PbSO4浓度 积时，在铅电极附近产生PbSO4沉淀。
固相反应机理：当铅电极电位正向移动，其值超过固相 成核的过电位时，发生固相反应， SO42-离子直接与铅表 面碰撞生成固态的PbSO4，不经过溶解成离子的过程。
14
二 、充电反应机理
PbSO4 + 2H2O – 2e
PbO2 + HSO4- + 3H+
1、 固态机理
正极放电结束后，总会残存一些被PbSO4包裹的不能放 电的PbO2，成为充电形成PbO2的生长中心，也有新的
PbO2生长中心形成，整个过程是固态反应过程。
15
2 、溶解沉积机理
PbSO4先溶解形成Pb2+，然后由Pb2+转化形成PbO2， 由五个步骤组成。
(4) 溶胶Pb(OH)4部分脱水形成凝胶颗粒和晶体
nPb(OH) 4
[PbO(OH)2]n+nH2O
(5) [PbO(OH)2]n进一步脱水，形成PbO2
[PbO(OH)2]n
kPbO2 + (n-k) [PbO(OH)2]n+kH2O
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4.3.3 正极自放电 （self-discharge)