无机化学第四章
2024版年度无机化学第4章化学平衡
无机化学第4章化学平衡contents•化学平衡基本概念•影响化学平衡因素目录•化学平衡计算方法•化学平衡在实际应用中意义•总结与展望化学平衡基本概念化学平衡定义及特点定义特点化学平衡是动态平衡，由此衍生出化学平衡的三个重要特征，即“逆、等、定”。
可逆反应与不可逆反应可逆反应不可逆反应化学平衡常数表达式化学平衡移动原理勒夏特列原理平衡移动的方向与条件改变的关系影响化学平衡因素增加反应物浓度减少生成物浓度原理030201增加压力减小压力原理温度对化学平衡影响升高温度升高温度，平衡向吸热反应方向移动。
降低温度降低温度，平衡向放热反应方向移动。
原理温度改变会影响反应物和生成物的活化分子百分数，进而影响反应速率和化学平衡。
1 2 3催化剂对反应速率的影响催化剂对化学平衡的影响原理催化剂对反应速率和化学平衡影响化学平衡计算方法010204确定反应物和生成物的初始浓度根据化学方程式设立平衡方程解平衡方程求得平衡时各物质的浓度计算平衡常数以验证结果0301020304逐步逼近法求解复杂体系平衡组成初步估计各物质的平衡浓度或分压计算机辅助计算方法利用化学计算软件或编程进行计算输入反应方程式、平衡常数和初始条件化学平衡在实际应用中意义工业生产中优化条件提高产率通过调整反应条件，如温度、压力、浓度等，使化学平衡向生成产物方向移动，从而提高产率。
利用催化剂改变反应历程，降低活化能，使反应在较低温度和压力下达到平衡，实现节能降耗。
通过合理设计工艺流程，实现反应与分离的耦合，打破平衡限制，进一步提高产率。
利用化学平衡计算，优化废气、废水处理工艺，提高处理效率，减少污染物排放。
开发环境友好型催化剂和反应条件，促进绿色化学的发展，实现环境保护与经济发展的双赢。
通过化学平衡原理，控制有害物质的生成和排放，降低环境污染。
环境保护中减少污染物排放生物体内许多生化反应都是在酶催化下进行的可逆反应，处于动态平衡状态。
通过调节酶的活性和浓度，可以控制代谢途径和速率，维持生物体内环境的稳定。
《无机化学》第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
x
C盐+x
K
θ a
[H ][A [HA]
]
则[H
]
Kθa[HA] [A ]
由于同离子效应，HA解离度降低。
c酸– x ≈ c酸
c盐+ x ≈ c盐
[H ] KθaC酸 C盐
pH
pK
θ a
lg
c酸 c盐
结论： a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：
pH
pKa
lg C酸 C盐
b.弱碱~弱碱盐组成（例 NH3·H2O～NH4Cl）：
b
0
②近似公式： C
Kb
500时
C - [OH ] C
[OH ]
K
θ b
(Kθb
)2
4CK
θ b
2
[OH ] CKb
例：已知25℃时， KθHAc 1.75105 计算该温度下
0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该 温度下HAc的解离度。
解：设解离平衡时，[ H+ ]= x mol·L-1
解：
pH
pKa
lg CHAc C NaAc
lg(1.75105 ) lg 0.1 0.1
4.76
(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol /
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
4.1 近代酸碱理论简介 4.2 强电解质溶液 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 盐类的水解 4.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
无机化学课件第四章
第四章氧化还原与电化学离子—电子法酸性介质酸性介质））1）写出两个半反应写出两个半反应：：MnO -Mn 2+ （MnO -Mn 2++ 8H ++ 4 H O +5e SO 3SO 4+ 2H + H 2O + 3H O3）氧化剂氧化剂、、还原剂得失电子数相等还原剂得失电子数相等，，求出最小公倍数配平规律：酸性介质酸性介质，，多氧加多氧加H H +，少氧加少氧加H H 2O碱性介质碱性介质，，多氧加多氧加H H 2O ，少氧加少氧加OH OH -中性介质中性介质，，反应物加反应物加H H2O ，生成物少氧加生成物少氧加OH OH -, , 多氧加多氧加多氧加H H+4.2 电极电势: 将化学能转变为电能的装置将化学能转变为电能的装置作用原理原反应可以组成原电池2+ ZnΔG ø= 212.25KJ/mol电子流出的电极—负极负极（（-）Zn ：Zn -2e = Zn 电子流入的电极—正极（+）Cu ：电池反应电池反应：：Zn + Cu 2+ = Cu + Zn原电池符号符号：：（-）Zn | ZnSO4(c1) ‖CuSO4(c2) | Cu（+）/ Zn Cu/ Cu+ ne Cu 2+ + 2e Cu Zn 2++ 2e Zn + e Fe + 2e Fe 2+ 2e 2I Cu 2+ / Cu 2+ I 2/ I -1. 1. 金属金属—金属离子电极金属离子电极：：电极符号：Zn | Zn 2+(c) Ag | Ag +(c)电极反应：Zn 2+ + 2e Zn Ag + e Ag2. 氧化还原电极氧化还原电极：：电极符号电极符号：：Pt | Sn 4+(c 1) , Sn 2+(c 2)电对电对：：Sn 4+/ Sn 2+Sn 4++ 2e Sn2+3 . 3 . 气体气体—离子电极氢电极：Pt | H 2 ( p ) | H +(c) 电对电对：：H+/ H 22H ++2e H 2氧电极：Pt | O 2( p ) | OH -(c) O 2/ OH -O + 4e + 2H O 4OH -4. 4. 金属金属—金属难溶盐—难溶盐离子电极（难溶盐电极难溶盐电极））Ag —AgCl (s) | Cl -(c) 或Ag | AgCl (s) | Cl -(c)电对电对：：AgCl / AgAgCl + e Ag + Cl-Ag ++ e AgV ：趋势4.2.2 电极电势的产生 E 1 1 产生产生V 溶解> V 沉积金属表面带负电带负电，，附近溶液带正电E(Cu 2+ / Cu ) > E(Zn 2+/ Zn)/ Cu) -E(Zn 2+/ Zn)标准氢电极Eø（H +/ H 2）= 0.0000V 将标准氢电极和标准锌电极组成原电池将标准氢电极和标准锌电极组成原电池，，测得电动势得电动势，，可算出锌电极的标准电极电势H ( 101325Pa ）2H + (1mol/L) + 2e（-）Zn| Zn2+(1mol/L) ‖2e Zn+ 2e H 2Zn + H 2E= E+-E -= 0 -E -= 0.76V注标准电极电势只适用于溶液2 2 E Eø与得失电子数无关+e Fe= 0.77V + 2e 2Fe2+E = E(Cu/Cu) -E(Zn饱和甘汞电极饱和甘汞电极：：金属金属Hg Hg Hg表面覆盖一层氯化亚表面覆盖一层氯化亚汞（Hg 2Cl 2)，然后注入然后注入KCl KCl KCl溶液溶液E (Hg 2Cl 2/Hg ）= 0.2415V+ e Hg (l) + Cl -2多孔物质导线绝缘体-----------------------------------….......Pt 丝汞汞和甘汞汞和甘汞混合物混合物KCl 加液口...a (a (氧化型氧化型氧化型））+ + ze zeb (b (还原型还原型还原型））][][ln还原型氧化型zF RT E E +=ΘZ:电极反应式中转移的电子数电极反应式中转移的电子数E (氧化型氧化型//还原型）= E ø+ ———lg —————氧化型]a [还原型]0.0592Z 4.2.3 4.2.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素例[Zn 2+] =0.01mol/L Eø(Zn2+/Zn ) =-0.76V ，求E (Zn2+/Zn)+ 2e Zn ] /Cø0.01/1 = -0.82 V < E ø0.05922例[H+] = 2mol/L , 求E （MnO 4-/ Mn 2+），其他浓度均为1 mol/L——————————= 1.491 + 0.0592 / 5 lg (2 )8= 1.519 V > Eø[Mn ]/C例实验室能否用二氧化锰与盐酸作用制取氯气MnO2+ 4HCl = MnCl2+ ClEø( MnO2/Mn2+) < Eø( Cl2/ Cl-) E < 0MnO 2+ 4H ++ 2e = Mn 2++ 2H 2O （[ H+Cl 2+ 2e = 2Cl-E = E (Cl / Cl -)= E ø+ 0.0592 / 2 lg——————= 1.29 V P Cl / P ø( [Cl -] / C ø)2例电对：Ag ++ e -AgEø(Ag +/Ag) = 0.779V在溶液中加入NaCl ，使[Cl -] = 1mol·L -1,计算E (Ag +/Ag) 为多少多少？？[Ag ] = ———= 1.6 ×10[Cl -]E = Eø+ 0.0592 lgK spø= 0.221VAg +/Ag 后，形成新的AgCl/Ag 电极E ø(Ag +/Ag)E ø(AgCl/Ag)Eø(AgBr/Ag)E ø(AgI/Ag)K ø减小减小减小浓度对E 的影响：（1）对与酸度无关的电对对与酸度无关的电对，，如：M + e M , ————[M （3）电对中氧化型和还原型物质生成沉淀（弱电解质或配合物弱电解质或配合物），），），对对E 的影响4.2.4 电极电势的应用2 Fe3++ Sn2+2Fe2+ + Sn4+E ø(Sn 4+/ Sn 2+ ) = 0.15 V氧化还原反应总是自发地由较强氧化剂与较强还原剂相互作用较强还原剂相互作用，，向生成较弱还原剂和较弱氧化剂方向进行和较弱氧化剂方向进行。
无机化学-第四章：酸碱理论
经典的Arrhenius 酸碱理论
• 在水溶液中所有的酸都电离出氢离子， 所有的碱都电离出氢氧根离子，酸碱反 应就是H+和OH-反应生成水。
• 这个理论要求碱必须有OH-基团，但是 NH3这样的物质，虽然没有OH-基团， 但毫无疑问它也是碱。
• Arrhenius 酸碱理论另一个问题是没有 考虑到溶剂（H2O）担当的角色。 电离理论的局限性
OH2 250pm
H
H
259pm
H2O
259pm
H2O
4.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系
如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系， 就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密 切相关。
1. 二元氢化物的酸性
★ 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期
酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强，相 应的酸越弱。
。水合高氯酸HClO4·H2O晶体结构测定结果证实, 其
中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另
一个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr·4H2O中的
H9O4+。普遍的看法是, 水溶液中水合氢离子的形式随
条件变化而不同。
116o
H
110pm
O
H
100o-120o
H
110pm O
H 116o 105o
本章教学要求
1. 了解酸碱概念的变迁； 2. 理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点； 3. 理解路易斯酸碱理论的意义和要点； 4. 了解软硬酸碱的内容和应用； 5. 了解几种有代表性的路易斯酸。 6. 酸碱平衡基础及溶液pH的计算。
回顾： 强电解质溶液理论(在溶液一章已介绍)
无机化学课件：第四章(应化专业)
电池反应
Cu2+ + Zn →Cu + Zn2+
氧化还原电对：
氧化还原电对表示方法 氧化型物质/还原型物质
如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+
氧化型物质，还原型物质 如 Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+
(-)Pt, Cl2(p) Cl-(c) Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+)
原电池的表示方法课堂练习
2H2 + O2 → 2H2O
H2 - 2e- → 2H+ 氧化 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 还原
(-) Pt, H2(p1) | H+(c1) || H+(c1), H2O | O2(p2), Pt(+)
而伽伐尼的朋友伏打则认为 他可以用任意两个金属和一 种潮湿的物质（食盐水）重 复上述现象，用伏打自己的 话来说：金属是真正的电流 激发者，而神经是被动的。 从而发明了伏打堆。 这一发现引起了极大地震动， 因为这是第一个可以产生持 续电流的装置。
公元1799年，伏打发明伏打電池。
一种利用两种不同的金属夹着盐水湿过的纸张、布片 的多种构造。相当于数个电池串联，故又称为伏打电 堆。
= 0V- 0.7626 V= -0.7626 V
3. 标准电极电势的意义
待测电极处于标准态时
物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1mol·L-1 涉及到的气体分压为100kPa 此时测得的电极电势即为标准电极电势
无机化学：第四章 水溶液
蒸气分子 液体分子 溶质分子
原因在于溶 剂的一部分 表面被溶质 微粒占据， 使得单位时 间内从溶液 中蒸发的分 子减少，使 得溶液的蒸 发速率降低。
③在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的(饱和) 蒸气压下降近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比。
xA=
nA nA + nB
=
nA nB
m = 55.56
p = pB*
第二节 非电解质稀溶液的通性
稀溶液通性(依数性)：
难挥发非电解质稀溶液的性质——溶液的蒸气压下 降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压，与一定量溶 剂中所溶解溶质的物质的量成正比（即与溶液的浓度成 正比，与溶剂的种类和本性无关）。以上性质又称为稀 溶液的依数性。
一、溶液的蒸气压下降——拉乌尔定律
有三种表述：
由渗透压形
成的液面差 渗透压：为维持被半
透膜所隔开的溶液与
纯溶剂之间的渗透平
溶液
纯水
衡而需要的额外压力
半透膜
难挥发的非电解质稀溶液的渗透压∏与溶液的浓度c 及绝对温度T成正比：
∏= cRT = nRT/V 或 ∏V = nRT 与理想气体状态方程pV = nRT很相似相似
第三节 电解质溶液的通性
m 55.56 = K m
其中55.6为1kg水的物质的量，m为溶液的质量摩尔浓度， K为比例常数。 二、溶液的凝固点下降
难挥发非电解质稀溶液的凝固点下降ΔTf与溶液的质 量摩尔浓度m成正比。
ΔTf = Kf ·m
Kf为溶剂的凝固点下降常数，可查表 应用：实验室可以利用上述原理自制制冷剂，见表8-5。 三、溶液的沸点上升
A2B或AB2 型强电解 质溶液
AB型强 电解质 溶液
电解 质溶 液
无机化学第四章 化学平衡
4.1.4
4.1.1
c / mol L
1
化学平衡的基本特征
υ 正 × 10
7.60 1.20 0.345
6
大多数化学反应都是可逆的.例如:
t/s 0
H2 (g) + I 2 (g)
0.0100
2HI(g)
0
mol L s
1
υ 逆 × 10 7
1
0.0100
0 2.04 3.43
2000 0.00397 0.00397 0.0121 4850 0.00213 0.00213 0.0157
化学平衡: 在一定条件下,可逆反应处于化学 平衡状态:
υ正 = υ 逆 ≠ 0
特征: (1)系统的组成不再随时间而变. (2)化学平衡是动态平衡. (3)平衡组成与达到平衡的途径无关.
4.1.2
标准平衡常数表达式
H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g)
对于气相反应:
[ p ( HI ) / p ] 2 K = [ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ]
100.0kPa
§4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大,反应进行得愈完全; K 愈小,反应进行得愈不完全; K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物.
4.2.2 预测反应的方向
若反应开始时,GeO和W2O6 的分压均 为100.0kPa,平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及 反应的标准平衡常数.
无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法
5.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K
θ a
(HAc)
Kbθ
(Ac
)
c(H
)
c(OH
)
K
w
在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其 共轭碱就越强。
4.2 酸碱平衡的移动
1.浓度对酸碱平衡的影响
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
解：混合后，
cNH3 H 2O
251.0 50
0.5mol L1
cNH4Cl
K ]
） W
K
K
a1 a2
对于NH4Ac类两性物质， Ka:正离子酸的离解常数，Ka :负离子碱的共
轭酸的离解常数。
c(H ) Ka Ka
两性物质的酸碱性决定于相应 酸常数和碱常数的相对大小： 酸常数较大，则显酸性； 碱常数较大，则显碱性。
例
定性说明下列溶液的酸碱性 (1) 0.10mol L-1 NaH2PO4溶液 (2) 0.10mol L-1 HCOONH4溶液
pOH
pK
θ b
lg
cNH3 H 2O cNH4Cl
pKθb
4.75
c(NH3
H2O)
50 0.5 51
11.0 51
26 51
c(NH4
第4章 化学平衡(无机化学)
( pG / p ) g ( pD / p ) d a b ( p A / p ) ( pB / p )
称为反应商，用符号Q表示。
△G= -RT lnKo+ RT lnQ 该式称为化学反应等温方程式。
用Ko和Q进行比较判断化学反应的方向。
Q < Ko 时， △G <0，反应正向进行；
Q = Ko 时， △G =0 反应达到平衡状态； Q > Ko 时， △G >0 反应逆方向进行。
4.2.4 化学平衡的移动
一、 浓度对化学平衡的影响 aA(aq)+bB(aq)＝gG(aq)+dD(aq)
g d
K
( (
在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度，使 CACA’，且CA’ >CA，此时有：
CG C CA C
) ( )a (
CD C CB C
)
)b
Q
( (
CG g C C 'A a C
) ( ) (
CD C CB C
)
d b
)
K
结论：
增加反应物（或减少生成物）的浓度，平衡朝生成 物方向(正向)移动； 减少反应物（或增加生成物）的浓度，平衡朝反应 物方向(逆向)移动；
( pi / p ) ( pT xi ) / p
( pT / p )( ni / nT )
(100 / 100 )( ni / nT ) (ni / nT )
解题思路：
求 Ko=?求 pi =? 求 xi =? 求 ni 解：
初始物质的量/mol
变化物质的量/mol 平衡物质的量/mol 平衡分压/100
无机化学—第四章电化学
选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.
即 j (H+/H2)= 0 V
19
2-1 标准电极电势
标准氢电极
j (H+/H2)= 0 V
H2←
H2(100kpa) →
Pt →
←H+(1mol·L-1)
20
2-1 标准电极电势
准态时反应自发进行的方向。
电对
j /V
Pb2+/Pb Sn2+/Sn
>
-0.126V -0.136V
反应自发向右进行
38
非标准态时：先根据Nernst方程求出j(电对), 再计算电动势E 或比较j (电对)。
例 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+，在c(P
b2+) /c(Sn2+)=0.1/1.0 时反应自发进行的方向。
EE
RT ln cG nF cA
c g cD c a cB
c d c b
平衡时: E
=0
cG c g cD c d cA c a cB c b K
平衡时 E 0.05917 lg K 0
(298K):
n
lg K nE 0.05917
(4.3b) 17
§4-2 电极电势
18
2-1 标准电极电势
j 越大,电对中氧化态物质的氧化能力越强，
还原态物质的还原能力越弱
强氧化剂对应弱还原剂 弱氧化剂对应强还原剂
类似酸碱共轭关系 酸 === 质子 + 碱
氧化还原反应的规律：
较强
较强
无机化学 第四章 化学平衡
第一节 平衡常数
例如： (1)C(gra)+ O2(g) ⇌ CO2(g) (2)CO(g)+ 1/2O2(g) ⇌ CO2(g) (3)C(gra)+ 1/2O2(g) ⇌ CO (g)
K1 △rGm,1 K2 △rGm,2 K3 △rGm,3
△rGm,1 = △rGm,2 + △rGm,3
K1= K2 × K3
无机化学
第四章 化学平衡
Chapter4: Chemical equilibrium
内容提要
第一节 平衡常数 第二节 化学平衡的移动
第一节 平衡常数
一、 化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应：在相同条件下，既能向某一方向又 能向相反方向进行的反应。 化学平衡： 在可逆反应中正逆反应速率相等时， 体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡特点： ★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应 达到动态平衡； ★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。 ★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
第二节 化学平衡的移动
（二）压力对化学平衡的影响 压力的变化对液相和固相反应的平衡几乎没有影 响。
对于任意气相反应： aA + bB ⇌ dD + eE 1、改变气体分压
增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ，则 △rGm ＜0， 平衡正向移动。反之，平衡 逆向移动.
第二节 化学平衡的移动
★ 正、逆反应的Kθ互为倒数。即K正θ· K逆θ＝1
第一节 平衡常数
（1）2N2O4(g) ⇌ 4NO2(g) N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
K
1
p = p
NO2
p
N 2O4
p
无机化学第4章
1/33第4章化学平衡ΔG ?ΔG θ= ΔH θ–T ΔSθΔG T θ= ΔH 298θ–T ΔS 298θ适用于其它温度ΔG θ= ∑v i ΔG f θ(产物) –∑v i ΔG f θ(反应物) 适用于298 K大多数化学反应都是可逆的只有极少数反应是5建立平衡的前提——恒温；封闭体系；可逆反应5平衡建立的条件——正、逆反应速度相等5建立平衡的标志——各物质浓度都不再随时间改变化学平衡有以下几个特点:●客观上，系统的组成不再随时间而变●化学平衡是动态平衡●平衡组成与达到平衡的途径无关p c23你能弄清以下几个平衡常数之间的关系吗？13/33 4.3 van’t Hoff等温式平衡状态时：ΔGmθ= –RT ln Kθ对任意状态气体有：G m= G mθ+ RT ln(p/pθ)推出：ΔG= G mθ+ RT ln Qln Q= Σv i ln[生成物] −Σv j ln[反应物]书写形式与K相同，只是状态不同14/33例: N 2(g) + 3 H 2(g) = 2 NH 3(g)分别计算在298和673 K 时的平衡常数解：298K 时，ΔG θ(298)= 2 ×ΔG f θ(ΝΗ3) = 2 ×(–16.5 ) = –33.0 (kJ/mol)ΔG θ(298)= –2.30RT lg K p θlg K p θ= –ΔG θ(298)/2.30RT= (33.0×103)/(2.30 ×8.31×298)= 5.786K p θ= 6.11×10515/33解：673 K时，ΔG Tθ= ΔH298θ–TΔS298θΔHθ(298)= 2 ×ΔH fθ(ΝΗ3) = 2 ×(–46.1 ) = –92.2 (kJ·mol-1)ΔSθ(298)= 2 ×ΔSθ(ΝΗ3) –ΔSθ(Ν2)–3 ×ΔSθ(Η2)= 2 ×192.51 –191.49 –3×130.6= –198.3 (J·mol-1·K-1)ΔGθ(673) = ΔH298θ–TΔS298θ= –92.2 –673(–198.3 ×10–3)= 41.3 (kJ·mol-1)lg K pθ= (41.3×103)/(2.30 ×8.31 ×673)= –3.211K pθ= 6.15×10–4非标准状态下化学反应的方向：17/33例：由M n O2(s)和HCl制备Cl2(g)的反应为①标态下、298 K 时，反应能否自发？ΔGθ(298) = [-228.0 + 2 (-237.2)] -[(-465.2) + 2 (-131.3)]= 25.4 (kJ/mol) > 0反应非自发M n O2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq)= M n2+(aq) + Cl2(g)+ 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2解：ΔrG mθ= ∑viΔf G mθ(生成物) –∑v iΔf G mθ(反应物)用标态下的热力学数据判断非标态的反应方向20/33例lg K θ= -40.0/2.30 ×8.31×10-3 ×298= -7.02K θ= 9.5 ×10-8 ≈1.00 ×10-7解: (1)某反应A(s) = B(g) + C(s)的ΔG 298θ= 40.0 kJ/mol(1) 计算该反应在298 K 下的K θ(2) 当B 的分压降为1.00 ×10-3kPa 时，正向反应能否自发进行？ΔG 298= 2.30 ×8.31×10-3 ×298 ×lg(lg(1.00 ×10-5/9.48×10-8) = 11.5 kJ/mol > 0 非自发解: (2)Q = P B /P θ= (1 ×10-3)/100 = 1 ×10-5Q 改变5个数量级，仍不能改变反应的方向21/333. 多重平衡在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。
无机化学第四章
5
• • • • •
HB HCl NH4+ H2PO4-
⇌ ⇌ ⇌ ⇌
B
Cl
＋H+
+ ＋H
[Al(H2O)6]3+⇌[Al(H2O)5(OH)]2+ ＋H+ NH3 HPO42＋H+ ＋H+
6
1) 酸/碱可以是中性、正离子或负离子，模糊 了盐的概念； 2) 酸碱之间存在着H+得失的相互依存关系，称 为酸碱的共轭关系，HB和B称为共轭酸碱对 （conjugated acid and base pair）。 3) 既能释放H+又可接受H+的物质称为两性物 质（amphoteric compound）。 4) 酸越强，越容易释放H+，则其共轭碱越弱；
K
a
aH O aAc
3
aHAc aH 2 O
因为 aH O 1 2
ө ，理想溶液或稀溶液中a=c/c
H 3O Ac c c Ka HAc c
H 3O Ac K HAc
17
• 4.1.2 酸碱电子理论 (electronic theory)
在酸碱质子理论提出的同年(1923)，美国的 物理化学家Lewis提出了另一种酸碱概念： 凡是能够接受外来电子对的分子、基团或离 子为酸；凡是能够提供电子对的分子、基团 或离子为碱；
常称为L酸和L碱。 Lewis酸碱反应的实质是形成配位键，产生 酸碱加合物。
a
(4-1)
11
12
• •
H2O⇌H+＋OH-
大学无机化学第四版第四章课件
EMF
=
EMF
0.0592 V Z
lg
J
对于非标准态下的反应：
EMF > 0.2V EMF > 0 反应正向进行； EMF < - 0.2V EMF < 0 反应逆向进行。 0.2V < EMF < 0.2V 用 EMF 判断
例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合 时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写
3
4.1.2 氧化还原反应方程式的配平
配平原则：
① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。
② 质量守恒：反应前后各元素原子 总数相等。
配平步骤：
①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。
= E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg {c(Ag+ )} = E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg Ksp (AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg1.8×1010 = 0.222V
AgCl(s)+ e Ag(s)+ Cl (aq) 当c(Cl ) = 1.0mol L1 时 , c(Ag+ ) = Ksp (AgCl)
①
MnO
4
+
SO
2 3
SO
2 4
+
Mn 2+
②
MnO
4
+ 8H +
+ 5e
=
大学无机化学思维导图第四章
02
化学键与分子结构
离子键与离子晶体
离子键的形成
通过正离子和负离子之间的静电吸引力形成 。
离子晶体的特点
高熔点、硬度大、脆性、导电性差（固态） 、溶解性（在水中易溶解）。
离子晶体的结构
离子晶体中，正离子和负离子交替排列，构 成空间点阵结构。
共价键与分子晶体
共价键的形成
通过原子间共用电子对形成。
配位化合物的分类
根据中心原子和配体的种类以及 配位数的不同，配位化合物可分 为不同类型，如单核配合物、多 核配合物等。
配位化合物的组成和命名
配位化合物的组成表示方 法
配位化合物的组成可以用化学式表示，其中 中心原子和配体的比例以及配体的种类和数 目都有特定的表示方法。
配位化合物的命名规则
配位化合物的命名遵循一定的规则，包括中心原子 、配体和配位数的表示，以及配合物类型的指明等 。
大学无机化学思维导 图第四章
contents
目录
• 原子结构与元素周期律 • 化学键与分子结构 • 配位化合物 • 氧化还原反应与电化学 • 固体无机化学简介
01
原子结构与元素周期律
原子结构模型
道尔顿实心球模型
原子是一个坚硬的实心小球，不可再分。
汤姆生枣糕模型
原子是一个平均分布着正电荷的粒子，其中镶嵌着许多电子，中和了 正电荷，从而形成了中性原子。
分子晶体的特点
低熔点、硬度小、具有弹性、不导电（固态和液态） 、溶解性（在水中难溶解，易溶于有机溶剂）。
分子晶体的结构
分子晶体中，分子间通过范德华力相互吸引，构成晶 体。
金属键与金属晶体
金属键的形成
通过金属原子间自由电子的共享形成。
金属晶体的特点
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反应速率: HNO3 > H2O2 > Cl2
13. 根据下列元素电势图:
Cu2+ 0.159 Cu+ 0.520 Cu
Ag2+ 1.980 Ag+ 0.7991 Ag
Fe3+ 0.771 Fe2+ －0.44 Fe
(5) Zn + ClO- + OH- ─→ Zn(OH)42- + Cl-
(6) MnO4- + SO32- + OH- ─→ MnO42- + SO42-
4. 将下列氧化还2(g) + 2I- ─→ I2 + 2Cl-
解：（1）（-）Pt,I2(s)︱I-(c1)‖Cl(c2)︱Cl2(Pθ),Pt(+)
(4) K2Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+ ─→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + 2K+×
Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+ ─→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
(5) FeS + 4HNO3 ─→ Fe(NO3)3 + S↓+ NO↑ + 2H2O√
(2) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ─→ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
(2)(-)Pt︱Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)︱Pt(+)
(3) Zn + CdSO4 → ZnSO4 + Cd
(3)(-)Zn︱ZnSO4(c1)‖CdSO4(c2)︱Cd(+)
I2〈FeCl3<Br2<Cl2<K2Cr2O7<PbO2<KMnO4<H2O2<F2。对应的还原产物为I-，Fe2+,Br-,Cr3+,Cl-,Pb2+,Mn2+,H2O,HF。
6. 下列物质在一定条件下均可作为还原剂SnCl2, FeCl2, KI, Zn, H2, Mg, Al，H2S。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据把上述物质按其还原能力递增顺序重新排列,并写出它们对应的氧化产物。
解：由于Eθ(Fe3+／Fe2+) 〉Eθ(I2／I-) 〉Eθ（Sn4+/Sn2+）> Eθ(S/H2S)> Eθ(H+/H2)> Eθ(Zn2+/Zn)> Eθ(Al3+/Al)> Eθ(Mg2+/Mg)。
故还原能力顺序为：FeCl2〈KI〈SnCl2〈H2S〈H2〈Zn〈Al<Mg。对应的氧化产物为Fe3+,I2,Sn4+,S,H+,Zn2+,Al3+,Mg2+。
(2) 因为电极反应 Ni2+ + 2e- = Ni 的 =-0.25V, 故2Ni2+ + 4e-=2Ni的 ＝2 ；×
(3) 在氧化还原反应中，若两个电对的Eθ值相差越大，则反应进行得越快；×
10. 试用标准电极电势值判断下列每组物质能否共存? 并说明理由。
(1) Fe3+和Sn2+ (2) Fe3+和Cu
Au3+ 1.36 Au+ 1.83 Au
试问:
(1) Cu+, Ag+, Fe2+、Au+等离子哪些能发生歧化反应？Cu+和Au+
(2) 在空气中(注意氧气的存在), 上述四种元素各自最稳定的是哪种离子? Cu2+、 Ag+ 、Fe3+、Au3+
第四章 氧化还原反应
习 题
7. 填写下列空白:
(1) 下列氧化剂: KClO4, Br2, FeCl3, KMnO4, H2O2当其溶液中
H+浓度增大时, 氧化能力增强的是KClO4, KMnO4, H2O2,不变的是Br2,FeCl3。
(2) 下列电对中, Eθ值最小的是OH-/H2。
H+/H2, H2O/H2, OH-/H2, HF/H2, HCN/H2, H+/H2
第四章 氧化还原反应
思 考 题
1. 分别将元素Mn、N在下列两组物质中的氧化数按高到低顺序排列。
(1) ⑤KMnO4, ③MnO2, ④K2MnO4, ①MnSO4, ②MnO(OH)
(2) ②N2, ⑦N2O5, ③N2O, ⑤N2O3,⑥NO2, ④NO, ①NH3
2. 试分别写出碳在下列各物质中的共价键数目和氧化数.
7. 根据给定条件判断下列反应自发进行的方向。
(1) 标准态下根据Eθ值 2Br- + 2Fe3+ ─→ Br2 + 2Fe2+
Eθ(Fe3+／Fe2+)〈Eθ(Br2／Br-)，反应自发向左进行。
(2) 实验测知Cu-Ag原电池Eθ值为0.48V。
(-)Cu∣Cu2+(0.052mol•L-1)‖Ag+(0.50mol•L-1)│Ag(+)
4. 判断下列氧化还原反应方程式书写是否正确,并把错误予以改正。
(1) 3Ag2S + 8HNO3 ─→ 6AgNO3 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O√
(2) 4MnO4- + 4H+ ─→ 4MnO2 + （3）2O2↑+ 2H2O×
(3) （2）NO2- + （4）2H+ + 2I- ─→（2）NO + I2 + （2）H2O×
(6) （3）Fe2+ + NO3- + 4H+ ─→（3）Fe3+ + NO↑+ 2H2O×
5. 指出下列各原电池符号的表示式是否正确, 并把错误的予以改正。
(1) 氧化还原反应: Fe(s) + Ag+(aq) ─→ Fe2+(aq) + Ag(s)
原电池符号: (-)Ag∣Ag+‖Fe2+│Fe(+)×
3. 用离子-电子法配平下列反应方程式:
(1) I- + H2O2 + H+ ─→ I2 + H2O
(2) Cr2O72- + H2S + H+ ─→ Cr3+ + S
(3) ClO3- + Fe2+ + H+ ─→ Cl- + Fe3+
(4) Cl2 + OH- ─→ Cl- + ClO-
8.下列电对中,若浓度增大,哪种电对的电极电势增大、不变或变小？
Cl2/Cl-, Cr2O72-/Cr3+, Fe(OH)3/ Fe(OH)2Cr2O72-/Cr3+↑, Fe(OH)3/ Fe(OH)2↑，Cl2/Cl-不变
9.下列说法是否正确?
(1) 由于Eθ(Fe2+/Fe)=-0.440V, Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V, 故Fe3+与Fe2+能发生氧化还原反应；×
1. 指出下列各物质中硫的氧化数:
H2S, S, SCl2, SO2, Na2S2O6, Na2S2O8
硫的氧化数分别是-2，0，+2，+4，+5，+6
2. 用氧化数法配平下列各氧化还原方程式:
(1)3 Cu + 8HNO3(稀) ─→3 Cu(NO3)2 +2 NO↑+4H2O
Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+
E= Eθ（Ag+/Ag）- Eθ(Cu2+/Cu)>0,反应自发向左进行。
(3) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) = -237.129kJ•mol-1
rGm <0,反应自发向右进行。
8. 己知: MnO4- +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eθ＝1.51V,
(3) Fe3+和Fe (4) Fe2+和Cr2O72- (酸性介质);
(5) Fe2+和MnO4-(酸性介质)； (6) Cl-、Br-和I-
(7) Fe2+和Sn4+ (8) I2 和Sn2+
(1)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Sn4+/ Sn2+), 2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2++ Sn4+
2Cr 3++6Fe3++7H2O
(5)可共存，都为最低氧化态。
(6)不能。Eθ(I2／I -)> Eθ(Sn4+/ Sn2+), I2 + Sn2+ → 2 I-+ Sn4+
11. 回答下列问题:
(1) 化学反应的ΔrHm, ΔrSm, ΔrGm和电池电动势E 及电极电势E 值的大小, 哪些与化学反应方程式的写法无关? 电池电动势E 及电极电势E与化学反应方程式的写法无关
(-)Pt∣Fe2+(0.01mol•L-1),Fe3+(0.10mol•L-1)‖Cl-(2.0mol•L-1)∣Cl2(100kPa),Pt(+)