无机化学第四章

第四章 氧化还原反应
思　考　题
1. 分别将元素Mn、N在下列两组物质中的氧化数按高到低顺序排列。
　(1) ⑤KMnO4, ③MnO2, ④K2MnO4, ①MnSO4, ②MnO(OH)
　(2) ②N2, ⑦N2O5, ③N2O, ⑤N2O3,⑥NO2, ④NO, ①NH3
2. 试分别写出碳在下列各物质中的共价键数目和氧化数.
CH3Cl（-2）, CH4（-4）, CHCl3（+2）, CH2Cl2（0）, CCl4（+4） (共价键数目均为4)
3. 指出下列各物质中各元素的氧化数。
Cs+,（+1） F-,（-1） NH4+,（-3，+1） H3O+,（+1，-2） H2O2, （+1，-1） Na2O2（+1，-1）, KO2, （+1，-1／2） CH3OH, （-2，+1，-2） Cr2O72-,（+6，-2） KCr(SO4)2?12H2O（+1，+3，+6，-2，+1）
4. 判断下列氧化还原反应方程式书写是否正确,并把错误予以改正。
　(1) 3Ag2S + 8HNO3 ─→ 6AgNO3 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O√
　(2) 4MnO4- + 4H+ ─→ 4MnO2 + （3）2O2↑+ 2H2O×
　(3) （2）NO2- + （4）2H+ + 2I- ─→（2）NO + I2 + （2）H2O×
　(4) K2Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+ ─→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + 2K+×
Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+ ─→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
　(5) FeS + 4HNO3 ─→ Fe(NO3)3 + S↓+ NO↑ + 2H2O√
　(6) （3）Fe2+ + NO3- + 4H+ ─→（3）Fe3+ + NO↑+ 2H2O×
5. 指出下列各原电池符号的表示式是否正确, 并把错误的予以改正。
　(1) 氧化还原反应: Fe(s) + Ag+(aq) ─→ Fe2+(aq) + Ag(s)
原电池符号: (-)Ag∣Ag+‖Fe2+│Fe(+)×
(-)Fe∣Fe2+（c1）‖Ag+（c2）│Ag (+)
　(2) 氧化还原反应: Fe3+(aq) + 2I-(aq) ─→ Fe2+(aq) + I2(s)
原电池符号: (-)Pt,I2(s)∣I-(c1)‖Fe2+(c2)│Fe3+(c3) (+)×
(-)Pt,I2(s)∣I-(c1)‖Fe3+ (c2)，Fe2+ (c3) ∣Pt (+)
　(3) 氧化还原反应:
2Fe2+(0.010mol?L-1) + Cl2(100kPa)=2Fe3+(0.10mol?L-1) + 2Cl-(2.0mol?L-1)
　原电池符号:
(-)Pt∣Fe2+(mol?L-1),Fe3+(0.10mol?L-1)‖Cl2(100kPa)∣Cl-(2.0mol?L-1),Pt(+)×
(-)Pt∣Fe2+(0.01mol?L-1),Fe3+(0.10mol?L-1)‖Cl-(2.0mol?L-1)∣Cl2(100kPa),Pt(+)
6. 氧化还原电对当氧化型或还原型物质发生下列变化时,电极电势将发生怎样的变化?
　(1) 氧化型物质生成沉淀；↓
　(2) 还原型物质生成弱酸。↑
7. 填写下列空白:
　(1) 下列氧化剂: KClO4, Br2, FeCl3, KMnO4, H2O2当其溶液中
　H+浓度增大时, 氧化能力增强的是KClO4, KMnO4, H2O2,不变的是Br2,FeCl3。
　(2) 下列电对中, Eθ值最小的是OH-/H2。
　H+/H2, H2O/H2, OH-/H2, HF/H2, HCN/H2, H+/H2
8.下列电对中,若浓度增大,哪种电对的电极电势增大、不变或变小？
Cl2/Cl-, Cr2O72-/Cr3+, Fe(OH)3/ Fe(OH)2Cr2O72-/Cr3+↑, Fe(OH)3/ Fe(OH)2↑，Cl2/Cl-不变
9.下列说法是否正确?
　(1) 由于Eθ(Fe2+/Fe)=-0.440V, Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V, 故Fe3+与Fe2+能发生氧化还原反应；×
　(2) 因为电极反应 Ni2+ + 2e- = Ni 的 =-0.25V, 故2Ni2+ + 4e-=2Ni的 ＝2 ；×
　(3) 在氧化还原反应中，若两个电对的Eθ值相差越大，则反应进行得越快；×
10. 试用

标准电极电势值判断下列每组物质能否共存? 并说明理由。
(1) Fe3+和Sn2+ (2) Fe3+和Cu
(3) Fe3+和Fe (4) Fe2+和Cr2O72- (酸性介质);
(5) Fe2+和MnO4-(酸性介质)； (6) Cl-、Br-和I-
(7) Fe2+和Sn4+ (8) I2 和Sn2+
(1)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Sn4+/ Sn2+), 2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2++ Sn4+

(2)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Cu2+/ Cu), 2Fe3+ + Cu → 2Fe2++ Cu 2+
(3)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Fe 2+/ Fe), 2Fe3+ + Fe → 3Fe2+
(4)不能。Eθ(Cr2O72-／Cr 3+)> Eθ(Fe 3+/ Fe 2+), Cr2O72-+6Fe2+ +14 H+ →
2Cr 3++6Fe3++7H2O
(5)可共存，都为最低氧化态。
(6)不能。Eθ(I2／I -)> Eθ(Sn4+/ Sn2+), I2 + Sn2+ → 2 I-+ Sn4+
11. 回答下列问题:
　(1) 化学反应的ΔrHm, ΔrSm, ΔrGm和电池电动势E 及电极电势E 值的大小, 哪些与化学反应方程式的写法无关? 电池电动势E 及电极电势E与化学反应方程式的写法无关
　(2) 为何H2S水溶液不能长期保存?易被空气氧化生成S
　(3) 能否用铁制容器盛放CuSO4溶液?不能，Fe+Cu2+→Fe2++Cu
　(4) 配制SnCl2溶液时,为防止Sn2+被空气中氧所氧化, 通常在溶液中加入少许Sn粒, 为什么?Sn4++Sn→2Sn2+
　(5) 铁溶于过量盐酸或稀硝酸,其氧化产物有何不同? Fe2+, Fe3+
　(6) 为何金属Ag不能从稀H2SO4或HCl中置换出H2气, 却能从氢碘酸中置换出H2气? Eθ(Ag+／Ag)> Eθ(H+/ H2),而Eθ(AgI／Ag)< Eθ(H+/ H2)
12. 化学试剂厂制备FeCl2?6H2O首先用盐酸与铁作用制取FeCl2溶液,然后考虑到原料来源、成本、反应速率、产品纯度、设备安全条件等因素选择把Fe2+氧化成Fe3+的氧化剂，现有双氧水、氯气、硝酸三种候选氧化剂，请问采用哪种为宜? 选H2O2
提示：成本：Cl2 < HNO3 < H2O2
反应速率: HNO3 > H2O2 > Cl2
13. 根据下列元素电势图:
Cu2+ 0.159 Cu+ 0.520 Cu
Ag2+ 1.980 Ag+ 0.7991 Ag
Fe3+ 0.771 Fe2+ －0.44 Fe
Au3+ 1.36 Au+ 1.83 Au
　试问:
　(1) Cu+, Ag+, Fe2+、Au+等离子哪些能发生歧化反应？Cu+和Au+
　(2) 在空气中(注意氧气的存在), 上述四种元素各自最稳定的是哪种离子? Cu2+、 Ag+ 、Fe3+、Au3+
第四章 氧化还原反应
习 题
1. 指出下列各物质中硫的氧化数:
　H2S, S, SCl2, SO2, Na2S2O6, Na2S2O8
硫的氧化数分别是-2，0，+2，+4，+5，+6
2. 用氧化数法配平下列各氧化还原方程式:
　(1)3 Cu + 8HNO3(稀) ─→3 Cu(NO3)2 +2 NO↑+4H2O　
　(2) 4Zn + 5H2SO4(浓稀)─→ 4ZnSO4 + H2S↑+4H2O　
　(3) KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4─→KCl + 3Fe2(SO4)3+3H2O　
　(4)3Cu2S + 22HNO3 ─→ 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 +10 NO↑+8H2O
3. 用离子-电子法配平下列反应方程式:
　(1) I- + H2O2 + H+ ─→ I2 + H2O
　(2) Cr2O72- + H2S + H+ ─→ Cr3+ + S
　(3) ClO3- + Fe2+ + H+ ─→ Cl- + Fe3+
　(4) Cl2 + OH- ─→ Cl- + ClO-
　(5) Zn + ClO- + OH-

─→ Zn(OH)42- + Cl-
　(6) MnO4- + SO32- + OH- ─→ MnO42- + SO42-
4. 将下列氧化还原反应设计成原电池,并写出原电池符号:
　(1) Cl2(g) + 2I- ─→ I2 + 2Cl-
解：（1）（-）Pt,I2(s)︱I-(c1)‖Cl(c2)︱Cl2(Pθ),Pt(+)
　(2) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ─→ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
(2)(-)Pt︱Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)︱Pt(+)
　(3) Zn + CdSO4 → ZnSO4 + Cd
(3)(-)Zn︱ZnSO4(c1)‖CdSO4(c2)︱Cd(+)
5. 下列物质在一定条件下均可作为氧化剂KMnO4, K2Cr2O7, FeCl3, H2O2, I2, Br2, Cl2, F2, PbO2。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据把上述物质按其氧化能力递增顺序重新排列, 并写出它们对应的还原产物。
解：由于Eθ(I2／I-)〈Eθ(Fe3+／Fe2+)< Eθ(Br2／Br-)< Eθ(Cl2／Cl-)< Eθ(Cr2O72-／Cr3+)< Eθ(PbO2／Pb2+)< Eθ(MnO4-／Mn2+)< Eθ(H2O2／H2O)< Eθ(F2／HF)。故氧化能力顺序为：
I2〈FeCl36. 下列物质在一定条件下均可作为还原剂SnCl2, FeCl2, KI, Zn, H2, Mg, Al，H2S。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据把上述物质按其还原能力递增顺序重新排列,并写出它们对应的氧化产物。
解：由于Eθ(Fe3+／Fe2+) 〉Eθ(I2／I-) 〉Eθ（Sn4+/Sn2+）> Eθ(S/H2S)> Eθ(H+/H2)> Eθ(Zn2+/Zn)> Eθ(Al3+/Al)> Eθ(Mg2+/Mg)。
故还原能力顺序为：FeCl2〈KI〈SnCl2〈H2S〈H2〈Zn〈Al7. 根据给定条件判断下列反应自发进行的方向。
　(1) 标准态下根据Eθ值 2Br- + 2Fe3+ ─→ Br2 + 2Fe2+
Eθ(Fe3+／Fe2+)〈Eθ(Br2／Br-)，反应自发向左进行。
　(2) 实验测知Cu-Ag原电池Eθ值为0.48V。
　(-)Cu∣Cu2+(0.052mol?L-1)‖Ag+(0.50mol?L-1)│Ag(+)
　Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+
E= Eθ（Ag+/Ag）- Eθ(Cu2+/Cu)>0,反应自发向左进行。
　(3) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) = -237.129kJ?mol-1
rGm <0,反应自发向右进行。
8. 己知: MnO4- +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eθ＝1.51V,
Fe3+ + e- Fe2+ Eθ＝0.771V,
　(1) 判断下列反应的方向:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Eθ(MnO4-／Mn2+) 〉Eθ(Fe3+／Fe2+)，该反应能自发向右进行。
　(2) 将这两个半电池组成原电池,写出电池符号,标出正、负极, 并计算其标准电动势。
（-）Pt︱Fe2+,Fe3+‖MnO4-,Mn2+,H+︱Pt(+)
E= Eθ(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=0.74V
　(3) 当H+离子浓度为10mol?L-1, 其他离子浓度均为1mol?L-1时, 计算该电池的电动势。
E(MnO4-／Mn2+)= Eθ(MnO4-／Mn2+)+
=1.61V
E= E(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=1.61-0.771V
9. 写出按下列各反应设计成的原电池符号,并计算各原电池的电动势E(注:浓度单位均为mol?L-1)
　(1) Zn(s) + Ni2+(0.080)─→Zn2+(0.020) + Ni(s)E(Zn2+/Zn)=-0.813
　(2) Cr2O72-(1.0) + 6Cl-(10)+ 14H+(10)─→2Cr3+(1.0)+ 3

Cl2(10.0kPa)+ 7H2O(l)
E(Cl2/Cl-)=+1.30V, E=1.50-1.30=0.20V
10. 求下列情况下在298.15K时有关电对的电极电势:
　(1) 金属铜放在0.5mol?L-1的Cu2+溶液中, E(Cu2+/Cu)＝?0.33V
　*(2) 在上述(1)的溶液申加入固体Na2S, 使溶液中的c(S2-)＝1.0mol?L-1, 求: E(Cu2+/Cu)＝? -0.70V
　(3) 100kPa氢气通入0.1mol?L-1HCl溶液中, E(H+/H2)＝?-0.0592V
　(4) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOH, E(H+/H2)＝?-0.41V
　(5) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOAc(忽略加入固体时引起的溶液体积变化), E(H+/H2)＝?-0.17V
11. 已知在298.15K时,下列原电池的电动势为0.436V。试计算Ag+的浓度
　(-)Cu∣Cu2+(0.010mol?L-1)‖Ag+(xmol?L-1)∣Ag(+)
E(Cu2+/Cu)=+0.340+(0.0592V/2)lg(0.01)=+0.28V
E=E(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu)= Eθ(Ag+/Ag)+0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ}
0.436=0.7991+0.0592*lgx-0.28
X=0.040mol.L-1
12. 己知半电池反应:
Ag+ + e- Ag Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V
AgBr(s) + e- Ag + Br- Eθ(AgBr/Ag)=0.0711V, 试计算 (AgBr)
解：Eθ（AgBr/Ag）=E(Ag+/Ag)= Eθ(Ag+/Ag)+ 0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ}
= Eθ(Ag+/Ag)+0.0592*lg (AgBr)
0.0711=0.799+0.0592* lg (AgBr)
(AgBr)=5.04*10-13
*13. 今有氢电极其溶液由浓度均为1.0mol?L-1的弱酸(HA)及其钾盐(KA)所组成.若将此氢电极与另一电极组成原电池,测得其电动势为E=0.38V,并知氢电极为正极,另一电极的E=－0.65V。问该氢电极中溶液的pH值和弱酸(HA)的解离常数各为多少?PH=4.57,Kθa(HA)=2.7*10-5
14．计算下列反应在298.15K下的标准平衡常数(Kθ)。
MnO2 + 2Cl- + 4H+ Mn2+ + Cl2 + 2H2O
15. 在Ag+和Cu2+浓度分别为1.0×10-2mol?L-1和0.10mol?L-1的混合溶液中加入Fe粉,哪种金属离子先被还原? 当第二种离子被还原时,第一种金属离子在溶液中的浓度是多少? E(Cu2+/Cu)=0.31V,E(Ag+/Ag)=0.681V,Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V
{ E(Ag+/Ag)- Eθ(Fe2+/Fe)}>{ E(Cu2+/Cu)- Eθ(Fe2+/Fe)}故Ag+先被Fe还原。
C(Ag+)=5.0*10-9mol.L-1
16. 己知反应: 2Ag+ + Zn 2Ag + Zn2+
　(1) 开始时Ag+和Zn2+的浓度分别为0.10mol?L-1和0.30mol?L-1, 求E(Ag+/Ag), E(Zn2+/Zn)及E值。
E(Ag+/Ag)=0.74V, E(Zn2+/Zn)=-0.78V,E=0.74-(-0.78)=+1.5V
　(2) 计算反应的Kθ, Eθ及
Kθ=5.76*1052 , Eθ=+1.5671, =-3.014*102KJ.mol-1
　(3) 求达平衡时溶液中剩余的Ag+浓度。
C(Ag+)=2.5*10-27mol.L-1
17. 已知锰的元素电势图:
MnO4- 0.56 MnO42-　? MnO2　? Mn3+ 1.5 Mn2+ 1.18 Mn
│ 1.70 ││ 1.23 │
└────────────┘└─────────┘
　(1) 求 (MnO4-/MnO2)和 (MnO2/Mn3+) +2.27V, +1.0V
　(2) 指出图哪些物质能发生歧化反应? MnO42- , Mn3+
　(3) 指出金属Mn溶于稀HCl或H2SO4中的产物是Mn2+还是Mn3+,为什么?
是Mn2+，故反应式为 Mn + 2H+ Mn2+ +H2
18.根据铬在酸性介质中的电势图:
Cr2O72- 1.36 Cr3+ －0.424 Cr2+ －0.

90 Cr
　(1) 计算 (Cr2O72-/Cr2+)和 (Cr3+/Cr) +0.91V ,-0.74V
　(2) 判断Cr3+和Cr2+在酸性介质中是否稳定? Cr3+和Cr2+均不歧化，但
Eθ(Cr2O72-／Cr3+)〉Eθ（O2/H2O），Cr3+不易被氧化，较稳定。
而Eθ（Cr3+/Cr2+）<< Eθ（O2/H2O）,所以Cr2+极不稳定，在酸性介质中极易被空气中的氧气氧化成Cr3+。