相变原理

相变原理
在一定条件下（温度、压强等），物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着，这种形式就是相。在某种意义上，它和该物相的化学组成定义了其全部的物理和化学性质。故此，物相作为物质系统中具有相同化学组成，聚集状态及相同物理、化学性质的均匀物质部分。
相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相在某一特定的条件下（临界值）时发生突变的现象。表现为：
（1）从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间的相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变。
（2）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突质，例如，顺磁体——铁磁体转变，顺电体——铁电体转变，正常导体——超导体转变等。这些相变的发生往往伴随某种长程序结构的出现或消失。如金属——非金属转变，液态——玻璃态间的转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（原子或电子）在两种明显不同状态（如扩展态和局域态）之间的转变。
（3）化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等。
实际材料中所发生的相变形式可以是上述中的一种，也可以是它们之间的复合。如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发生，铁电相变总是和结构相变耦合在一起。
相变现象在自然界普遍存在，且具有多样性。
相变现象的研究，不仅使人们加深了对大量与相变有关的现象的理论认识，更重要的是，它促进了构筑现代科学技术，尤其是材料科学技术的迅速发展。相变过程基本规律的研究、学习和掌握有助于人们合理、科学地优化材料制备工艺，并对材料性能进行能动地设计和剪裁，其重要性和意义是显然的。
我们可以对涉及的相变进行分类。相变的类型可以从三个不同的角度（即按热力学关系、按结构变化和按动力学关系）来进行讨论。
相变的热力学规律是非常清楚的，在按热力学关系讨论相变问题时，系统的吉布斯自由能起了热力学势的作用。如果在相变点系统的热力学势的第 (n-1)导数保持连续，而其n阶导数不连续，则系统被定义为n级相变。一级相变的自由能的一阶导数在相变点是不连续的，因而熵和体积的变化不连续，说明它有相变潜热。而二级相变中，熵和体积在相变点是连续的，而自由能的二阶导数所确定的一些响应函数，如比热容、压缩率和膨胀率则有不连续的变化。在自然界中观察到的相变多数是一级相变，合金和金属中的相变也是如此。属二级相变的往往是一些比较特殊的相变：如在临界点的气液相变，铁磁相变，部分超导相变，超流相变，部分合

金的有序-无序相变，部分铁电相变等。按照物理学界的习惯，将二级和高级相变通称为连续相变或临界现象，一级相变称为不连续相变。
相变的朗道理论也称为宏观唯象理论。其基本思想是用序参量的幂级数展开式来表示相变温度附近的自由能。其优点是只用少数几个参量便可预言各种宏观可测参量以及他们对温度的依赖性，便于实验检验。朗道理论是针对连续相变的。虽然近年来的工作表明朗道理论在二级相变点附近的温区失效，但并不妨碍这一理论在各种类型的相变中的应用。朗道理论或朗道相变模型成功的解释了多种体系中的相变，例如超导电性、超流性、位移型相变、液晶中的相变、公度无公度相变等。近年来朗道理论被用来研究低维铁电体取得了很大的成功，直到今天它仍是处理相变问题的一种有效方法。
朗道理论原来是针对二级相变提出的，做适当修正可以推广应用到一级相变。德冯谢亚提出假设B(p)<0，为保持温度的稳定性，展开式必须包含六次项，且其系数大于零的修正，讨论了铁电相变中的弱一级相变。德让提出自由能中保留三次项，即C≠0的修正，讨论了液晶中的一级相变。
下面介绍一下铁电、反铁电和铁弹相变，首先介绍居里原理，对称性的变化是晶体结构相变的共同特征之一，反映了晶体内部有序化程度的改变。序参量是表征相变过程中有序化程度的基本参量，可以是标量、矢量、高阶张量、复数或其他形式的量。它在一相中为零，而在另一相中不为零。居里原理将对称性与序参量紧紧的联系起来。居里原理[3,4]指相变后的空间群是相变前的空间群与序参量空间群的交群，表达式为：

其中GA是相变后的对称群，GH是相变前的对称群，?是序参量的对称群。三者满足上述关系，因此如已知其中两个，便可去推知或猜想另外一个。比如已知相变前后的对称性，可推知或猜想序参量的对称性，从而选择合适的序参量。好的序参量具备一个基本特征：能很好地反映相变过程中对称性的变化。因此，序参量的合适与否对结构相变的研究有重要影响
铁电相变
有一些热释电晶体中存在着的自发极化，在外电场作用下自发极化可以逆转或重新取向，这类晶体称为铁电晶体。其实铁电晶体中并不一定含有“铁”，只是由于铁电晶体的电极化强度p与外电场强度E的关系形成和铁磁性物质的磁滞回线类似的电滞回线，人们借用了铁磁性的“铁”字而已。由此可知，铁电晶体其实就是自发极化不为零的热释电晶体。也就是说，凡是铁电晶体必定是热释电晶体，但热释电晶体不一

定都是铁电晶体。铁电晶体的相变是自发极化产生或消失的过程。
反铁电相变简介
反铁电相变是C.Kittle1951年首先提出的。他认为处于反铁电相的晶体的结构可以用相邻的一对子晶格的极化矢量（ ）称为反极化参量（ ）来描写，这些子晶格的极化矢量等大、反向且成对出现，因此晶体没有宏观极化,但是在反铁电相中有介电异常现象出现。从实验上来看，铁电体中的自发极化可用显微镜对腐蚀后的晶体表面直接观察，但反铁电体中的反极化参量只有采用其他方法如中子散射等才能观察到。
铁弹相变
在某些晶体中，应力和应变也有类似于铁电晶体的电极化和电场的关系那样复杂的现象。本征铁弹相变属于结构相变,自发应变是其唯一的序参量。
Gibbs相侓
, 其中F-多相平衡体系中的自由度数目（变量数） C-组分数， P-相数。或表示为：自由度数=总变量数-方程数。是Gibbs在1875-1878年推导的，是研究相平衡关系的普遍规律。
相图：是处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件相互关系的几何描述。原则上可以用成分和任何外界条件作为变量来绘制。然而除温度、压力外的其它外界条件如电场、磁场等，一般情况下对于复相平衡不发生影响或影响很小，所以相图通常是以成分、温度和压力为变量描绘。对于固体材料最有实际意义的是成分对温度的相图。
从晶体学的观点，阐明母相与新相在晶体结构上的差异，即按结构变化对相变进行分类，是对用热力学关系进行分类的一个重要补充。结构相变可以分重构型、位移型和有序无序型三种基本类型。重构型相变中，大量化学键被破坏，在重新组合后，新相和母相之间在晶体学上没有明确的位向关系，而且原子的近邻的拓扑关系也产生显著的变化。这类相变经历了很高的势垒，相变潜热很大，过程缓慢。这类相变属于强一级相变。当然，液-固相变和气-固相变也必然是重构型的。另外，还有位移型相变，在相变前后原子的近邻的拓扑关系仍保持不变，相变过程不涉及化学键的破坏，新相与母相之间存在明确的晶体学位向关系，它经历的势垒很小，相变潜热也很小甚至完全消失。因此位移型相变可能是二级相变或弱一级相变。还有一种位移相变，它以晶格切变为主，也可能涉及晶胞内原子的相对位移，这就是人们通常说的马氏体相变，也是强一级相变。有序-无序相变在结构上往往涉及多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。这可以是二级相变或弱一级相变。
相变动力学的任务在于具体地描述相变的微观机制，转变途径，转变速率及一些物理参量对它们的影响。由于在

相变的进程中，系统要经历一系列非平衡态，所以要依靠物理动力学的理论和方法。
从理论上考虑，存在两条可能解决这个问题的途径。一是从非平衡态热力学的一般理论出发来解决问题，但由于相变过程牵扯的因素很多，尚未取得重要进展。二是针对不同相变系统的具体情况，对其原子过程作具体分析，对相变的各不同阶段分别找出适当的物理模型，然后借助于统计物理和热力学的一些基本概念，对这些模型进行半唯象的理论处理。
从动力学机制上，相变可以分为匀相转变和非匀相转变。前者没有明确的相界，相变是在整体中均匀进行，其相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。二级相变总是按匀相转变方式进行的。也有一些一级相变是按匀相转变方式进行的，例如失稳分解，即在原始均匀固溶体中形成长波长周期性变化的分解过程。更常见的则是通过新相的成核生长来实现，相变中母相与新相共存。其相变过程中，涨落的程度很大而空间范围很小。在非匀相转变过程中，如果成核生长不涉及原子扩散，就被称为无扩散相变，反之为有扩散相变。
1．经典形核理论：
大多数相变（如气固凝聚，液固凝固，还有许多固固相变），都要先形核，再扩散长大形成新相。形核是指原子集团在母相的很小尺度范围内形成核心。
均匀成核过程
具备相变条件的系统一旦获取相变推动力，系统就具有发生相变的趋势。经典的成核—生长相变理论认为，新相的出现首先是通过系统中局域能量或浓度大幅度起伏涨落形成新相的胚芽而开始的，随后由源于母相中的组成原子不断扩散至新相表面而使用新相的胚芽长大。但在一定的亚稳条件下，并非任何尺寸的胚芽都可稳定地存在并得以长大而形成新相。尺寸过小的胚芽由于溶解度大很容易重新溶入母相而消失，只有尺寸足够大的胚芽才不会消失而成为可以继续长大形成新相的晶核。
非均匀成核过程
在上述的均匀成核讨论中，假定了相变系统中各个位置上具有相同的成核几率。然而实际情况并非如此。当趋于冷凝的蒸气中悬浮着尘埃、趋于结晶的液相中含有杂质，或趋于发生晶型转变的固体中存在着界面、位错等缺陷时，相变所需的成核过程往往会优先并容易地发生在这些特殊区域。在这种情况下，成核过程将不再均匀地分布于整个系统，故常称之为非均匀成核。
非均匀成核之所以比均匀成核更容易发生，其主要原因是均匀成核中新相胚芽与母相间的高能量界面被非均匀成核中新相胚芽与杂质相间的低能量界面所取代，这种界面的代换比界面的创生所需要的能量少，从而使成核过程所需越

过的势垒降低，进而使非均匀成核可在较小的相变驱动力下进行。下面讨论几种发生非均匀成核的情况。
最后是相变的微观理论介绍了
一统计模型与临界现象：1) 一维Ising 模型。2) 二维Ising 模型。3) 三维Ising 模型。4) 临界指数。5) 标度律与普适性。6) 重正化群理论
二 软模理论与结构相变
三 电子-晶格耦合系统
我研究的方向是铁电、铁弹相变，在相变原理中被广泛的涉及到，相关的几个问题有
1）居里原理的介绍及其广泛应用在铁电相变中有广泛的应用。居里原理处理的是对称性叠加的问题在顺--电铁电相变、铁电--铁电相变、铁电相变与空间群中都有广泛的应用。
2）朗道理论及其应用在铁电物理学中有广泛的应用。朗道将对称破缺引入到相变理论，并将它与序参量的变化联系起来。
3）最主要的是铁电、反铁电和铁弹相变，是我的研究方向的基本原理和依据，加深了我对研究内容的理解，
4）热电效应也涉及在了我的专业中，被广泛的应用。
本领域我可能做得与相变有关的研究室有压电效应的铁弹相变，包含的居里原理、朗道理论的的将会被广泛的应用到我的研究中，此外铁弹相变的一级相变，二级相变都是相变原理中所包含的内容，热电效应，包括热电效应的晶格动力学理论，相变原理与我所研究的内容息息相关，是我研究方向的基础。