高分子物理 第三章共109页
现代高分子物理-上半部分-第3章
现代高分子物代高分子物理（上半部分）第三章高聚物的气体透过性能王忠刚1高分子膜的气体透过原理气体在膜内循溶解扩散机制气体在膜内的透过遵循“溶解-扩散”机制。
气体在高压侧膜表面溶解，然后在压力驱动下向膜基体扩散，最后在膜的低压侧表面逸出。
面逸出23P值随高分子膜和气体种类的不同差别很大，可在1000b 至00001b 之间变化.可在1000 barrer至00001barrer之间变化。
5常用聚合物的透气性能67::P DSD S =因为扩散系数，溶解系数气体在膜中的透过选择性为扩散选择性和溶解选择性的乘积：8气体在橡胶态聚合物中的扩散模型a) 分子模型气体在聚合物膜中的扩散被认为是一种活化过程。
由于橡胶态聚合物分子链的松弛时间短，链段可以自由运动，使得不同大小的孔洞（自由体积）不断地形成或消失非常快，使得气体从一个孔洞向另一个孔洞扩散迁移。
9使得气体从个孔洞向另个孔洞扩散迁移。
气体在玻璃态聚合物中的扩散模型玻璃态聚合物分子链的松弛时间很长，链段运动被冻结，在气体分子扩散过程中，自由体积的重新分布很冻结在气体分子扩散过程中自由体积的重新分布很慢，相当于聚合物中已经有大小不一的孔洞存在。
因此，在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时就要考虑在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时，就要考虑聚合物中的这些自由体积贡献。
12“双重吸附”模型双重吸附模型1958年Barrer等人提出。
Barrer认为，气体分子在玻璃态聚合物中的吸附量是Henry吸附和在聚合物孔洞中Langmuir吸附两者的共同贡献。
1317323.2 气体透过性能与聚合物结构的关系气体透过性能指标：¾气体透过系数(P)¾透过选择系数(α)¾扩散系数(D)¾扩散选择系数¾溶解系数(S)¾溶解选择系数18影响气体透过性能的主要因素¾气体分子的尺寸与形状；¾气体分子的凝聚性；¾聚合物重复单元的化学组成；¾聚合物分子链的堆积密度（包括自由体积的大小与分布）；¾聚合物分子链段的活动性；¾聚合物次级转变相关单元的活动性。
《高分子物理》ppt课件(2024)
温度对溶解的影响
温度升高有利于高分子链的运动 和舒展，促进溶解；但过高的温 度可能导致高分子降解。
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高分子溶液粘度与流变性
1 2
粘度的定义与测量
粘度是高分子溶液的重要性质之一，反映了溶液 内摩擦阻力的大小，可通过粘度计进行测量。
浓度对粘度的影响
高分子溶液粘度随浓度的增加而增大，呈现非线 性关系。
击穿电压
击穿电压是指材料在电场作用下发生击穿现象的电压值。 高分子材料具有较高的击穿电压，可用于高压绝缘领域。
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折射率、透光率等光学性能
01
折射率
高分子材料的折射率通常较低，接近于1.5左右。这使得高分子材料在
光学器件中具有广泛的应用，如透镜、棱镜等。
02
透光率
透光率是指材料对可见光的透过能力。高分子材料具有良好的透光性，
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PART 02
高分子链结构与形态
REPORTING
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高分子链化学结构
链的组成与结构单元
链的支化与交联
高分子链由许多结构单元通过共价键 连接而成，每个结构单元通常包含一 个或多个原子或原子团。
支化是指高分子链上分支结构的形成 ，而交联则是指不同高分子链之间的 连接。支化和交联都会对高分子的物 理性质产生显著影响。
高分子物理研究方法与技 术
REPORTING
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X射线衍射法研究晶体结构
X射线衍射原理
01
利用X射线在晶体中的衍射现象，通过分析衍射图谱
获得晶体结构信息。
高分子晶体结构特点
02 高分子晶体通常由分子链折叠形成的片晶组成，具有
高分子物理(第三版)第三章--高分子溶液
溶解过程 非交联聚合物 混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
线形聚合物， 先溶胀，后溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解
相对摩尔质量大， 溶解度小 提高温度, 可增加其溶解度 交联度越大， 溶解度越小
6
1
Osmotic method---渗透压法 Light scattering method---光散射法 Viscosimetry---粘度法 Electron microscope---电子显微镜 Gel permeation chromatography---凝胶渗透色谱法，GPC boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高 freezing-point depression (cryoscopy)---冰点的降低 osmotic pressure (osmometry）---渗透压法 Relative viscosity---相对粘度 Specific viscosity---增比粘度 Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度 Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度
13
②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。 稀溶液多用于理论研究 浓溶液多偏重于应用 工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶 质、溶剂及溶质分子量而定。一般把 5%作为标准，C<5%为稀溶 14 液，C>5%为浓溶液。
HOW to study polymer solution?
Gibbs free energy Enthalpy 焓 自由能
G=H-TS ∆GM = ∆H M − T∆S M
Entropy 熵
高分子物理课件精华版
性塑料和橡胶的极限使用温度。
温度高于Tg时,材料不能作塑料用，因为已 经软化；低于Tg时,就不能当橡胶用，因为
已成为玻璃态。
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Note:
非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC等）： Tg为使用温度的上限 非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶等) ： Tg为使用温度的下限
31
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
形变
eg: 增塑型的 PVC，有Tg 也有Tm，软 PVC塑料地板
Tg
Tf（Tm）
温度
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
33
2，结晶度高于40%的聚合物
微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材
料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度
-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要 看试样的分子量大小：
第五章 聚合物的分子运动和转变
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zxp
1
本章教学内容及学习重点
教学内容
聚合物分子运动的特点 聚合物的力学状态 玻璃化转变
结晶行为和结晶动力学
熔融热力学 链段运动的松弛过程
重点：
非晶态聚合物的主转变：玻璃－橡胶转变 半晶态聚合物的主转变：晶态－熔融态转变 分子链运动的热力学相变过程
x(0)
x0
x(0) x (t )
xt
t
t
t t
t0
x(t ) x(0)et /
τ－松弛时间
11
除去外力后t时间橡皮长度的增量
外力作用下橡皮长度的增量
τ－松弛时间
x(t ) x(0)et /
松弛时间就是Δx减少到
t
x( ) x(0) / e
高分子物理3课件资料
绪言一、高分子科学的发展●高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代。
●1920年德国Staudinger提出高分子长链结构的概念。
●此前1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。
●1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。
●1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝。
从1920年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化学研究领域。
随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能的影响等问题也随之变得必要了，从20世纪50年代，随时物理学家、化学家的投入，形成了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。
●至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者：配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英树（日本），de Gennes(法国)。
●我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文（高分子统计理论）：●长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）；●冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。
●何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。
●钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。
●钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。
●徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。
●王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组。
我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。
（我国与高分子领域的中科院院士：唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳林、王佛松，沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等）●高分子工业：采取引进－消化－再引进的道路。
高分子物理课件第三章
假设已有j个高分子被无规地放在晶格 内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么 第( j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多
少？
第( j+1)个高分子的第一个“链段〞可以放在Njx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：
N jx
但第( j+1)个高分子的第二个“链段〞只能放在 第一格链段的相邻空格中，其放置方法为Z： N jx1
kln11 kln1
同理，每个B分子的熵变为
SBkln2
SAkln1
SBkln2
总混合熵为体系中各个分子奉献之和
Sm N1SA N2SB
k(N1ln1 N2 ln2) R(n1ln1 n2 ln2)
S m k (N 1 ln 1 N 2 ln 2 )
真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变， 即平均每格位的熵变
溶剂 甲苯 环己烷 苯 苯 水 甲苯 甲苯 正庚烷
温度 25 34 25 70 25 20 25 109
0.37 0.50 0.40 0.19 0.40 0.45 0.39 0.29
高分子溶液混合自由能
由于
F M H M T SM
那么将HMkTN12 S ，M k (N 1 ln 1 N 2 ln 2 )
体积分数 φ1 ； 每一个大分子生成[1-2]对的数目为： [(Z-2)x+2]φ1≈〔Z-2〕x φ1〔当x很大〕 N2个大分子生成的[1-2]对数目为：
AB
A、B单元体积分数各为1、2
P 1 2(Z 2 )N 2 x1 (Z 2 )N 12 因 x N 为 1 2 N 1 2
每生成一对ε12就要破坏半对ε11和半对ε22：
121122212
《高分子物理》课件
高分子加工技术
探索高分子材料的加工技术，如挤出、注塑、吹塑等，讨论每种技术的优缺点以及在实际生产中的应用。
高分子材料应用范围
展示高分子材料在不同领域的广泛应用，包括医疗、电子、汽车等，并讨论其在可持续发展中的作用。
总结与展望
总结高分子物理的重要概念，并展望未来的发展方向，探讨高分子物理在新材料研究中的前景。
《高分子物理》PPT课件
这份PPT课件将帮助您了解《高分子物理》的重要概念和应用。通过丰富的 内容和精美的图片，让我们一起探索高分子物理的奇妙世界。
高分子物理概述
介绍高分子物理学的基本概念和理论，包括分子结构、分子力学以及高分子 的物理特性。
高分子材料的物理性质
深入了解高分子材料的物理性质，例如强度、弹性、热传导性等，解释其在 不同应用领域中的优势。
05高分子物理课件第三章2
• 分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理， 因此只适用于浓溶液。
高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的 乘积。混合前后构象状态数没有改变，而只有位置状 态数的变化，故计算混合熵时只需考虑第一个链节的 摆放方式，等于格位总数N
聚合物合金： N 1 N 1 /x 1 ,N 2 N 2 /x 2
Smi x k(x1 1ln1x2 2ln2)
小分子溶液： S m k(N 1 ln 1 2 ln 2 )
Sm k(1ln 1 2ln 2)
聚合物溶液： Smi xkN (1ln 1x2ln 2) Smk(1ln1x2ln2)
N!
N2! N (NxN 2)!
溶液的熵值：
S 溶 k N 2x 1 l n Z N 1 ln N ！ ln N 2 ！ ln N x2 N ！
• 其中：N=N1+xN2 • 式中，N1，N2——溶液中的溶剂分子，高分子的数量 • N——格子数 • Z——晶格的配位数 • X——链段数
解 1）
S m i k N 1 lx n 1 N 2 lx n 2
（2）
k 9 9 14 0 ln 1 99 9 1 9 14 0 4 01ln 191 9 14 0
＝ 14.8k
Smk N 1ln N 1 N 1 xN 2N 2lnN 1xx 2 NN 2 k 9 9 140 ln 9 9 9 1 4 9 1 0 4 1 040 1 ln 9 1 9 14 4 0 0 1 140
高分子物理精品课件：第三章
溶度参数是具有加和性的。单组分的溶度参 数乘以体积分数后相加的和，就是混合溶剂 的溶度参数：
m 11 22
选择同高分子溶质溶度参数相近的溶剂通常有利于溶解。 可通过两种非溶剂调节溶度参数使之同高分子溶质的溶度 参数相当而配制混合溶剂（表3-1）。
例：苯乙烯－丁二烯共聚物的 =17.0，已知戊烷的 =14.4，醋酸乙酯的 ＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。
x
(Z-1)(N-ix-x+1)/N
Ωi
+1＝〔﹙Z–1〕/
N〕﹙x–1﹚i﹙1 N–ix﹚Z!N/﹙N1–ixx–x1﹚(!N(N
ix)! ix x)!
Boltzmann 熵定律 S k ln
微观状态数
微观状态数 Ω＝?
第i+1号高分子，放入其余空格的方式数ωi+1为：
i1
Z 1 N
x 1
非极性溶液体系 HM 可由 Hildebrand 公式计算：
Hm ＝V 1 2 (1 －2) 2
VM ——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数
δ1——溶剂的溶度参数 δ2 ——溶质的溶度参数
溶解过程中，分子排列趋于杂乱，熵的变化是增加的，即ΔSM>0。
对于极性高分子在极性溶剂中，由于分子间强烈相互作用，溶解时放热 ΔHM<0，所以ΔFM<0，溶解过程能自发进行；
解：17.0＝14.4 1+18.6 2 得 1＝0.38， 2＝0.62
★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
PAN（聚丙烯腈、强极性）：包括合成纤维（如腈纶，也称人造羊毛） 和碳纤维。溶于DMF（二甲基甲酰胺）、乙腈（强极性），但不 溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、 甲醇等溶剂极性太弱。
高分子物理第三章
下，链段重排运动的启动或逐渐被抑制才可表现出 下，链段重排运动的启动或逐渐被抑制才可表现出 来，即测到的T 值高。 来，即测到的Tgg值高。
3.3.1玻璃化转变温度的测定
原理：聚合物发生玻璃化转变时，某些性
能发生急剧的变化，可以通过这些物理性 能发生急剧变化的温度来测定Tg。 ①利用体积随温度变化而变化的方法 测量聚合物体积或比容随温 度变化，得到体积(比容)-温 度曲线,确定Tg。 通常用膨胀计法测量，还有折 光指数法、扩散系数法、导热系 数法等.
粘流态
高弹态
同线型非结晶聚合物
3.2.5线性结晶聚合物的转变
次级转变
晶区、非晶区中
玻璃化转变 非晶区中，较弱 晶型转变 结晶预熔
晶区中由一种晶型转变为另一种晶型,聚 四氟乙烯119度，由三斜到六方晶型 晶体表面结构不太完整的部分熔融，其中链段 逐渐能重排运动，用Tc表示，Tc≈0.8~0.9Tm 结晶态与高弹态间的转变，晶格瓦解，由硬而 韧→富有弹性柔韧，晶区中链段重排运动逐渐 启动，特征温度Tm 高弹态与粘流态间的转变，特征温度
1、自由体积理论
T＜ Tg T=Tg
dV Vg = V0 + ( ) g T + V f g dT
dV VTg = V + V0 + ( ) g Tg dT
g f
dV Vr = VTg + ( ) r (T − Tg ) dT
T＞Tg
1、自由体积理论
玻璃化转变时的自由体积分数：
fTg = V fg VTg
高分子物理
第三章 聚合物的分子运动与转变
3.1 聚合物的分子运动 3.2 聚合物的力学状态和转变 3.3 玻璃化转变
3.3玻璃化转变
高分子物理(金日光、华幼卿主编)第三版_课后习题答案(完整版)
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
高分子物理pptPPT课件演示文稿
态聚合物，玻璃化转变是指其中非晶部分的这 种转变。 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg
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第二十七页，共390页。
Tg的工艺意义
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶)使用温度的下限
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第四十一页，共390页。
自由体积理论（Fox 、 Flory）
固体和液体总的体积(VT)由两部分组成: 占有
7. 高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（
）。
A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三 者都有关系。
40
第四十页，共390页。
5.3 高聚物的玻璃化转变
5.3.2 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
等自由体积理论 (半定量) 热力学理论 (定性) 动力学理论 (定性)
T
T
（时温等效原理）
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对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程
第十二页，共390页。
5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
113 第十三页，共390页。
5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE就是如此， 所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不能 熔融法纺丝，只能溶液纺丝。
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第二十四页，共390页。
5.2.3 交联聚合物的力学状态
1. 分子链间的交联限制了整链运动，无Tf 。 2. 交联密度较小时， “网链”较长，外力作用下链
第三章粘弹性流体的本构方程
第三章非线性粘弹流体的本构方程1．本构方程概念本构方程（constitutive equation），又称状态方程——描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程。
不同材料以不同本构方程表现其最基本的物性，对高分子材料流变学来讲，寻求能够正确描述高分子液体非线性粘弹响应规律的本构方程无疑为其最重要的中心任务，这也是建立高分子材料流变学理论的基础。
两种。
唯象性方法，一般不追求材料的微观结构，而是强调实验事实，现象性地推广流体力学、弹性力学、高分子物理学中关于线性粘弹性本构方程的研究结果，直接给出描写非线性粘弹流体应力、应变、应变率间的关系。
以本构方程中的参数，如粘度、模量、松弛时间等，表征材料的特性。
分子论方法，重在建立能够描述高分子材料大分子链流动的正确模型，研究微观结构对材料流动性的影响。
采用热力学和统计力学方法，将宏观流变性质与分子结构参数（如分子量，分子量分布，链段结构参数等）联系起来。
为此首先提出能够描述大分子链运动的正确模型是问题关键。
根据研究对象不同，象性方法和分子论方法虽然出发点不同，逻辑推理的思路不尽相同，而最终的结论却十分接近，表明这是一个正确的科学的研究基础。
目前关于高分子材料，特别浓厚体系本构方程的研究仍十分活跃。
同时，大量的实验积累着越来越多的数据，它们是检验本构方程优劣的最重要标志。
从形式上分，速率型本构方程，方程中包含应力张量或形变速率张量的时间微商，或同时包含这两个微商。
积分型本构方程，利用迭加原理，把应力表示成应变历史上的积分，或者用一系列松弛时间连续分布的模型的迭加来描述材料的非线性粘弹性。
积分又分为单重积分或多重积分。
判断一个本构方程的优劣主要考察：1）方程的立论是否科学合理，论据是否充分，结论是否简单明了。
2）一个好的理论，不仅能正确描写已知的实验事实，还应能预言至今未知，但可能发生的事实。
3）有承前启后的功能。
例如我们提出一个描写非线性粘弹流体的本构方程，当条件简化时，它应能还原为描写线性粘弹流体的本构关系。
（完整版）高分子物理重要知识点
（完整版）⾼分⼦物理重要知识点⾼分⼦物理重要知识点第⼀章⾼分⼦链的结构1.1⾼分⼦结构的特点和内容⾼分⼦与低分⼦的区别在于前者相对分⼦质量很⾼，通常将相对分⼦质量⾼于约1万的称为⾼分⼦，相对分⼦质量低于约1000的称为低分⼦。
相对分⼦质量介于⾼分⼦和低分⼦之间的称为低聚物（⼜名齐聚物）。
⼀般⾼聚物的相对分⼦质量为104~106，相对分⼦质量⼤于这个范围的⼜称为超⾼相对分⼦质量聚合物。
英⽂中“⾼分⼦”或“⾼分⼦化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。
前者⼜可译作聚合物或⾼聚物；后者⼜可译作⼤分⼦。
这两个词虽然常混⽤，但仍有⼀定区别，前者通常是指有⼀定重复单元的合成产物，⼀般不包括天然⾼分⼦，⽽后者指相对分⼦质量很⼤的⼀类化合物，它包括天然和合成⾼分⼦，也包括⽆⼀定重复单元的复杂⼤分⼦。
与低分⼦相⽐，⾼分⼦化合物的主要结构特点是：（1）相对分⼦质量⼤，由很⼤数⽬的结构单元组成，相对分⼦质量往往存在着分布；（2）主链有⼀定的内旋⾃由度使分⼦链弯曲⽽具有柔顺性；（3）⾼分⼦结构不均⼀，分⼦间相互作⽤⼒⼤；（4）晶态有序性较差，但⾮晶态却具有⼀定的有序性。
（5）要使⾼聚物加⼯成为有⽤的材料，需加⼊填料、各种助剂、⾊料等。
⾼分⼦的结构是⾮常复杂的，整个⾼分⼦结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1⾼分⼦的结构层次及其研究内容由于⾼分⼦结构的如上特点，使⾼分⼦具有如下基本性质：⽐重⼩，⽐强度⾼，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
此外，⾼分⼦不能⽓化，常难溶，粘度⼤等特性也与结构特点密切相关。
1.2⾼分⼦链的近程结构⾼分⼦链的化学结构可分为四类：（1）碳链⾼分⼦，主链全是碳以共价键相连：不易⽔解（2）杂链⾼分⼦，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原⼦：由缩聚或开环得到，因主链由极性⽽易⽔解、醇解或酸解（3）元素有机⾼分⼦，主链上全没有碳：具有⽆机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性（4）梯形和螺旋形⾼分⼦：具有⾼热稳定性由单体通过聚合反应连接⽽成的链状分⼦，称为⾼分⼦链。
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溶解过程：通过溶剂化作用溶解。
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
Байду номын сангаас
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
重点和要求：
1.了解不同聚合物的溶解过程差异； 2.从Flory—Huggins晶格模型理论出发，所推
导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合 熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液 的差别及产生差别的原因； 3.何为θ溶液； 4.相分离及其机理。
概述
1、高分子溶液的概念 定义：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。
Enthalpy 焓
Entropy 熵
溶解自发进行的必要条件 ΔGM < 0
溶解过程中 ΔS M > 0
-TΔSM < 0
因此，是否能溶取决于HM 。
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相
互作用，一般会放热，HM <0, 从而溶解过程
自发进行。
(b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过 程能自发进行取决于HM 和T SM 的相对大小。
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解，而非
极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶 解，为什么？
Key points for polymer dissolving
线形聚合物， 先溶胀，后溶解
结晶聚合物， 先熔融，后溶解
相对摩尔质量大， 溶解度小； 提高温度。 可增加其溶解度；
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由 于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不 再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进 行溶解。
（3） 结晶聚合物的溶解
Crystalline polymers
(i) 结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。 (ii) 熔融聚合物的溶解。
(i) 非极性聚合物 (ii) 极性聚合物
(c) HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于
溶解的进行。
Hildebrand equation
ΔH=φφ[δ-δ]V 2 M 12 1 2 M
非极性或弱极性聚合物 混合热ΔHM的计算
Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949)
（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子 间的相互作用）
（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。
纤维工业中 的溶液纺丝
浓溶液的 橡、塑工业 工业用途 中---增塑剂
熔融 溶液
锦纶 涤纶
腈纶----聚丙烯腈 氯纶
例如: （1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯 （2）HDPE+四氢萘 加热Tm=135 ℃ （3）聚乙烯醇+水
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象
溶液
稀溶液 C<1% (重量浓度) 分子量测定 浓溶液 C>5% 纺丝---油漆,涂料---胶粘剂---增塑的塑料
交联聚合物， 只溶胀，不溶解
交联度越大， 溶解度越小。
聚合物溶解过程的特点
1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3. 交联聚合物只溶胀，不溶解
3.1.2 溶解过程的热力学分析
聚合物溶解过程自由能的变化：
ΔG M=ΔHm-TΔSM
Gibbs free energy 自由能
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子 链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要 用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:
（1）热力学性质的研究（△Sm △Hm △Gm）
（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为相变 非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多 。
例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。
⑤溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
3.1 聚合物的溶解The solution of polymers 3.1.1溶解过程的特点
（1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解 Linear polymers
(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高 分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。
(ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶 剂混合-溶解。
溶胀
无限溶胀
运动单元： 溶剂分子 部分链段
运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链
运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链
溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。 其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。
（2） 交联聚合物的溶胀平衡 Cross-linked polymers
历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分 子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）
经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体 有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义， 拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小 分子，不是小分子的缔合体。
它们之间的区别是：
①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条 件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
PVC+邻苯二甲酸二辛酯
油漆，涂料， 胶粘剂的配制
聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。 判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。
3. 高分子溶液的特点
高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别，其原因：
由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分 子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-7~10-5）， 从而有些行为与胶体类似。