高分子物理 第三章共109页
现代高分子物理-上半部分-第3章
现代高分子物代高分子物理（上半部分）第三章高聚物的气体透过性能王忠刚1高分子膜的气体透过原理气体在膜内循溶解扩散机制气体在膜内的透过遵循“溶解-扩散”机制。
气体在高压侧膜表面溶解，然后在压力驱动下向膜基体扩散，最后在膜的低压侧表面逸出。
面逸出23P值随高分子膜和气体种类的不同差别很大，可在1000b 至00001b 之间变化.可在1000 barrer至00001barrer之间变化。
5常用聚合物的透气性能67::P DSD S =因为扩散系数，溶解系数气体在膜中的透过选择性为扩散选择性和溶解选择性的乘积：8气体在橡胶态聚合物中的扩散模型a) 分子模型气体在聚合物膜中的扩散被认为是一种活化过程。
由于橡胶态聚合物分子链的松弛时间短，链段可以自由运动，使得不同大小的孔洞（自由体积）不断地形成或消失非常快，使得气体从一个孔洞向另一个孔洞扩散迁移。
9使得气体从个孔洞向另个孔洞扩散迁移。
气体在玻璃态聚合物中的扩散模型玻璃态聚合物分子链的松弛时间很长，链段运动被冻结，在气体分子扩散过程中，自由体积的重新分布很冻结在气体分子扩散过程中自由体积的重新分布很慢，相当于聚合物中已经有大小不一的孔洞存在。
因此，在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时就要考虑在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时，就要考虑聚合物中的这些自由体积贡献。
12“双重吸附”模型双重吸附模型1958年Barrer等人提出。
Barrer认为，气体分子在玻璃态聚合物中的吸附量是Henry吸附和在聚合物孔洞中Langmuir吸附两者的共同贡献。
1317323.2 气体透过性能与聚合物结构的关系气体透过性能指标：¾气体透过系数(P)¾透过选择系数(α)¾扩散系数(D)¾扩散选择系数¾溶解系数(S)¾溶解选择系数18影响气体透过性能的主要因素¾气体分子的尺寸与形状；¾气体分子的凝聚性；¾聚合物重复单元的化学组成；¾聚合物分子链的堆积密度（包括自由体积的大小与分布）；¾聚合物分子链段的活动性；¾聚合物次级转变相关单元的活动性。
《高分子物理》ppt课件(2024)
温度对溶解的影响
温度升高有利于高分子链的运动 和舒展，促进溶解；但过高的温 度可能导致高分子降解。
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高分子溶液粘度与流变性
1 2
粘度的定义与测量
粘度是高分子溶液的重要性质之一，反映了溶液 内摩擦阻力的大小，可通过粘度计进行测量。
浓度对粘度的影响
高分子溶液粘度随浓度的增加而增大，呈现非线 性关系。
击穿电压
击穿电压是指材料在电场作用下发生击穿现象的电压值。 高分子材料具有较高的击穿电压，可用于高压绝缘领域。
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折射率、透光率等光学性能
01
折射率
高分子材料的折射率通常较低，接近于1.5左右。这使得高分子材料在
光学器件中具有广泛的应用，如透镜、棱镜等。
02
透光率
透光率是指材料对可见光的透过能力。高分子材料具有良好的透光性，
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PART 02
高分子链结构与形态
REPORTING
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高分子链化学结构
链的组成与结构单元
链的支化与交联
高分子链由许多结构单元通过共价键 连接而成，每个结构单元通常包含一 个或多个原子或原子团。
支化是指高分子链上分支结构的形成 ，而交联则是指不同高分子链之间的 连接。支化和交联都会对高分子的物 理性质产生显著影响。
高分子物理研究方法与技 术
REPORTING
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X射线衍射法研究晶体结构
X射线衍射原理
01
利用X射线在晶体中的衍射现象，通过分析衍射图谱
获得晶体结构信息。
高分子晶体结构特点
02 高分子晶体通常由分子链折叠形成的片晶组成，具有
高分子物理(第三版)第三章--高分子溶液
溶解过程 非交联聚合物 混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
线形聚合物， 先溶胀，后溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解
相对摩尔质量大， 溶解度小 提高温度, 可增加其溶解度 交联度越大， 溶解度越小
6
1
Osmotic method---渗透压法 Light scattering method---光散射法 Viscosimetry---粘度法 Electron microscope---电子显微镜 Gel permeation chromatography---凝胶渗透色谱法，GPC boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高 freezing-point depression (cryoscopy)---冰点的降低 osmotic pressure (osmometry）---渗透压法 Relative viscosity---相对粘度 Specific viscosity---增比粘度 Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度 Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度
13
②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。 稀溶液多用于理论研究 浓溶液多偏重于应用 工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶 质、溶剂及溶质分子量而定。一般把 5%作为标准，C<5%为稀溶 14 液，C>5%为浓溶液。
HOW to study polymer solution?
Gibbs free energy Enthalpy 焓 自由能
G=H-TS ∆GM = ∆H M − T∆S M
Entropy 熵
高分子物理课件精华版
性塑料和橡胶的极限使用温度。
温度高于Tg时,材料不能作塑料用，因为已 经软化；低于Tg时,就不能当橡胶用，因为
已成为玻璃态。
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Note:
非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC等）： Tg为使用温度的上限 非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶等) ： Tg为使用温度的下限
31
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
形变
eg: 增塑型的 PVC，有Tg 也有Tm，软 PVC塑料地板
Tg
Tf（Tm）
温度
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
33
2，结晶度高于40%的聚合物
微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材
料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度
-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要 看试样的分子量大小：
第五章 聚合物的分子运动和转变
13317163435
zxp
1
本章教学内容及学习重点
教学内容
聚合物分子运动的特点 聚合物的力学状态 玻璃化转变
结晶行为和结晶动力学
熔融热力学 链段运动的松弛过程
重点：
非晶态聚合物的主转变：玻璃－橡胶转变 半晶态聚合物的主转变：晶态－熔融态转变 分子链运动的热力学相变过程
x(0)
x0
x(0) x (t )
xt
t
t
t t
t0
x(t ) x(0)et /
τ－松弛时间
11
除去外力后t时间橡皮长度的增量
外力作用下橡皮长度的增量
τ－松弛时间
x(t ) x(0)et /
松弛时间就是Δx减少到
t
x( ) x(0) / e
高分子物理3课件资料
绪言一、高分子科学的发展●高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代。
●1920年德国Staudinger提出高分子长链结构的概念。
●此前1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。
●1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。
●1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝。
从1920年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化学研究领域。
随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能的影响等问题也随之变得必要了，从20世纪50年代，随时物理学家、化学家的投入，形成了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。
●至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者：配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英树（日本），de Gennes(法国)。
●我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文（高分子统计理论）：●长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）；●冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。
●何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。
●钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。
●钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。
●徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。
●王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组。
我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。
（我国与高分子领域的中科院院士：唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳林、王佛松，沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等）●高分子工业：采取引进－消化－再引进的道路。
高分子物理课件第三章
假设已有j个高分子被无规地放在晶格 内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么 第( j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多
少？
第( j+1)个高分子的第一个“链段〞可以放在Njx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：
N jx
但第( j+1)个高分子的第二个“链段〞只能放在 第一格链段的相邻空格中，其放置方法为Z： N jx1
kln11 kln1
同理，每个B分子的熵变为
SBkln2
SAkln1
SBkln2
总混合熵为体系中各个分子奉献之和
Sm N1SA N2SB
k(N1ln1 N2 ln2) R(n1ln1 n2 ln2)
S m k (N 1 ln 1 N 2 ln 2 )
真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变， 即平均每格位的熵变
溶剂 甲苯 环己烷 苯 苯 水 甲苯 甲苯 正庚烷
温度 25 34 25 70 25 20 25 109
0.37 0.50 0.40 0.19 0.40 0.45 0.39 0.29
高分子溶液混合自由能
由于
F M H M T SM
那么将HMkTN12 S ，M k (N 1 ln 1 N 2 ln 2 )
体积分数 φ1 ； 每一个大分子生成[1-2]对的数目为： [(Z-2)x+2]φ1≈〔Z-2〕x φ1〔当x很大〕 N2个大分子生成的[1-2]对数目为：
AB
A、B单元体积分数各为1、2
P 1 2(Z 2 )N 2 x1 (Z 2 )N 12 因 x N 为 1 2 N 1 2
每生成一对ε12就要破坏半对ε11和半对ε22：
121122212
《高分子物理》课件
高分子加工技术
探索高分子材料的加工技术，如挤出、注塑、吹塑等，讨论每种技术的优缺点以及在实际生产中的应用。
高分子材料应用范围
展示高分子材料在不同领域的广泛应用，包括医疗、电子、汽车等，并讨论其在可持续发展中的作用。
总结与展望
总结高分子物理的重要概念，并展望未来的发展方向，探讨高分子物理在新材料研究中的前景。
《高分子物理》PPT课件
这份PPT课件将帮助您了解《高分子物理》的重要概念和应用。通过丰富的 内容和精美的图片，让我们一起探索高分子物理的奇妙世界。
高分子物理概述
介绍高分子物理学的基本概念和理论，包括分子结构、分子力学以及高分子 的物理特性。
高分子材料的物理性质
深入了解高分子材料的物理性质，例如强度、弹性、热传导性等，解释其在 不同应用领域中的优势。
05高分子物理课件第三章2
• 分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理， 因此只适用于浓溶液。
高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的 乘积。混合前后构象状态数没有改变，而只有位置状 态数的变化，故计算混合熵时只需考虑第一个链节的 摆放方式，等于格位总数N
聚合物合金： N 1 N 1 /x 1 ,N 2 N 2 /x 2
Smi x k(x1 1ln1x2 2ln2)
小分子溶液： S m k(N 1 ln 1 2 ln 2 )
Sm k(1ln 1 2ln 2)
聚合物溶液： Smi xkN (1ln 1x2ln 2) Smk(1ln1x2ln2)
N!
N2! N (NxN 2)!
溶液的熵值：
S 溶 k N 2x 1 l n Z N 1 ln N ！ ln N 2 ！ ln N x2 N ！
• 其中：N=N1+xN2 • 式中，N1，N2——溶液中的溶剂分子，高分子的数量 • N——格子数 • Z——晶格的配位数 • X——链段数
解 1）
S m i k N 1 lx n 1 N 2 lx n 2
（2）
k 9 9 14 0 ln 1 99 9 1 9 14 0 4 01ln 191 9 14 0
＝ 14.8k
Smk N 1ln N 1 N 1 xN 2N 2lnN 1xx 2 NN 2 k 9 9 140 ln 9 9 9 1 4 9 1 0 4 1 040 1 ln 9 1 9 14 4 0 0 1 140
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溶解过程：通过溶剂化作用溶解。
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
Байду номын сангаас
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
重点和要求：
1.了解不同聚合物的溶解过程差异； 2.从Flory—Huggins晶格模型理论出发，所推
导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合 熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液 的差别及产生差别的原因； 3.何为θ溶液； 4.相分离及其机理。
概述
1、高分子溶液的概念 定义：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。
Enthalpy 焓
Entropy 熵
溶解自发进行的必要条件 ΔGM < 0
溶解过程中 ΔS M > 0
-TΔSM < 0
因此，是否能溶取决于HM 。
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相
互作用，一般会放热，HM <0, 从而溶解过程
自发进行。
(b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过 程能自发进行取决于HM 和T SM 的相对大小。
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解，而非
极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶 解，为什么？
Key points for polymer dissolving
线形聚合物， 先溶胀，后溶解
结晶聚合物， 先熔融，后溶解
相对摩尔质量大， 溶解度小； 提高温度。 可增加其溶解度；
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由 于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不 再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进 行溶解。
（3） 结晶聚合物的溶解
Crystalline polymers
(i) 结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。 (ii) 熔融聚合物的溶解。
(i) 非极性聚合物 (ii) 极性聚合物
(c) HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于
溶解的进行。
Hildebrand equation
ΔH=φφ[δ-δ]V 2 M 12 1 2 M
非极性或弱极性聚合物 混合热ΔHM的计算
Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949)
（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子 间的相互作用）
（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。
纤维工业中 的溶液纺丝
浓溶液的 橡、塑工业 工业用途 中---增塑剂
熔融 溶液
锦纶 涤纶
腈纶----聚丙烯腈 氯纶
例如: （1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯 （2）HDPE+四氢萘 加热Tm=135 ℃ （3）聚乙烯醇+水
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象
溶液
稀溶液 C<1% (重量浓度) 分子量测定 浓溶液 C>5% 纺丝---油漆,涂料---胶粘剂---增塑的塑料
交联聚合物， 只溶胀，不溶解
交联度越大， 溶解度越小。
聚合物溶解过程的特点
1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3. 交联聚合物只溶胀，不溶解
3.1.2 溶解过程的热力学分析
聚合物溶解过程自由能的变化：
ΔG M=ΔHm-TΔSM
Gibbs free energy 自由能
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子 链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要 用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:
（1）热力学性质的研究（△Sm △Hm △Gm）
（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为相变 非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多 。
例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。
⑤溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
3.1 聚合物的溶解The solution of polymers 3.1.1溶解过程的特点
（1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解 Linear polymers
(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高 分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。
(ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶 剂混合-溶解。
溶胀
无限溶胀
运动单元： 溶剂分子 部分链段
运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链
运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链
溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。 其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。
（2） 交联聚合物的溶胀平衡 Cross-linked polymers
历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分 子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）
经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体 有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义， 拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小 分子，不是小分子的缔合体。
它们之间的区别是：
①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条 件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
PVC+邻苯二甲酸二辛酯
油漆，涂料， 胶粘剂的配制
聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。 判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。
3. 高分子溶液的特点
高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别，其原因：
由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分 子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-7~10-5）， 从而有些行为与胶体类似。