高酸值原油加工综述

高酸值原油加工综述[]高酸值原油加工综述：介绍了原油中石油酸的分布规律、环烷酸腐蚀机理及影响环烷酸腐蚀的因素。

综述了近年来高酸原油的加工方法及国内一些炼油厂炼制高酸值原油情况及防护措施。

重点介绍了茂名分公司炼制高酸值原油的情况，分析了高酸值原油各馏分的酸分布规律，提出了炼制高酸值原油的对策。

随着原油的不断开发利用，重质原油的产量越来越大，其密度、粘度及酸值也随之上升。

近几年来，全球高酸原油的产量每年约增加0.3%。

2001年，酸值（TAN）大于1 mgKOH/g的高酸原油的产量占全球原油总产量的5.0%，到2006年将达到5.5%。

国内含酸原油的品种和数量也呈上升趋势。

由于含酸原油在加工过程中会对生产设备造成较大的腐蚀，因此造成国际和国内市场上高酸原油供过于求，价格偏低。

在原油采购成本占总成本90%的情况下，适当采购低酸值原油对经济效益具有较大的贡献。

因此，如何进行高酸值原油的加工就显得十分重要。

1、原油中石油酸及其分布规律原油酸值的大小反映了原油中环烷酸、脂肪酸以及酚类等酸性氧化物（总称石油酸）的多少。

原油的酸值是1g原油中各种酸性组分所消耗的KOH的总量，以mgKOH/g表示。

原油酸性物质除了环烷酸外，还有脂肪酸、芳香酸、无机酸、硫醇、硫化氢和苯酚等。

当原油酸值大于0.5 mgKOH/g即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于0.5 mgKOH/g的原油称之为高酸值原油。

在原油的酸性物质中，以环烷酸最为重要，含量也高，它约占原油酸性物质的90%。

环烷酸是一种带有五元或六元环的十分复杂的羧酸混合物，相对分子量变化范围很大，但以300～400居多。

低分子量的环烷酸在水中有一定溶解度，而高分子量环烷酸几乎不溶于水。

环烷酸在原油中的分布规律十分特殊，中间馏分（250～500℃）环烷酸含量最高，而在低沸馏分和高沸馏分中环烷酸含量都比较低。

也就是说环烷酸含量一般从煤油馏分开始逐渐增加，至柴油馏分其含量几乎达到最高峰，然后有所下降。

2、加工高酸值原油引起的腐蚀加工高酸值原油的炼厂，设备的腐蚀主要是由环烷酸引起的。

其蒸馏装置的高温部位腐蚀严重，腐蚀主要发生在高温部位的设备和管线，例如常压炉、减压炉的炉出口管弯头，炉出口阀门，转油线高速段和低速段、常压塔和减压塔的进料蒸发段、塔壁、塔盘、主梁、支梁等部位。

环烷酸的腐蚀与硫腐蚀不同，它不是均匀腐蚀，而是局部腐蚀或点蚀，而且环烷酸腐蚀受酸值、温度、流速、介质、物态变化等多方面因素的影响，因此不容易检测。

2.1环烷酸腐蚀机理环烷酸在石油炼制过程中，随原油一起被加热、蒸馏，并与其沸点相同的油品一起冷凝，而且溶于其中，从而造成该馏分对设备材料的腐蚀。

目前，一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下：2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2 +H2现场经验表明：环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5 mgKOH/g、温度在270～400℃之间高流速的工艺介质中。

它与金属表面或硫化铁膜直接反应生成环烷酸铁。

环烷酸铁是油溶性的，再加上介质的流动，使金属表面不断暴露并受到腐蚀。

故环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。

在物料的高温高流速区域，环烷酸腐蚀呈顺流向产生的尖锐边缘的流线沟槽；在低流速区域，则呈边缘锐利的凹坑状。

环烷酸腐蚀均发生在塔盘、塔壁、转油线等部位。

另外，由于环烷酸盐具有表面活性，会造成原油严重乳化，从而引起装置操作波动，并造成塔顶腐蚀。

2.2影响环烷酸腐蚀的因素2.2.1温度的影响环烷酸的腐蚀受温度影响很大。

环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性，但在高温下能和铁生成环烷酸铁，引起强烈的腐蚀。

220℃环烷酸开始腐蚀，并随温度的升高腐蚀加剧。

270～280℃腐蚀已经很严重，以后随温度上升而减弱，但在350～400℃腐蚀急剧增加。

2.2.2流速的影响流速和流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。

在炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流加速设备的腐蚀。

当气量大于60%，蒸汽流速大于60 m/s的射流，腐蚀最严重。

在这样的条件下，某些设备，如炉管、弯头、管线的腐蚀速度可增大两个数量级。

在高温、高流速的情况下，酸值在很低的水平（0.3 mgKOH/g），对碳钢仍有很高的腐蚀速率。

2.2.3原油硫含量的影响环烷酸与金属的腐蚀反应产物为油溶性的Fe（RCOO）2，它能被油流所带走，因此不易在金属设备表面上形成保护膜，腐蚀产物易从金属表面解离下来，使腐蚀向纵深处发展。

当金属长期与环烷酸接触，原油流速很大时，在金属表面可观察到特有的沟槽状腐蚀。

这是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀的标记。

若原油中含有活性硫化物时，高温下，活性硫化物开始分解，产生硫化氢。

硫化氢与金属的反应为：H2S+Fe→FeS+H2生成的腐蚀产物FeS膜，在一定的条件下具有一定的保护作用。

而在环烷酸中FeS 膜被溶解，其反应为：FeS+2RCOOH →Fe（RCOO）2+H2S生成的硫化氢又引起下游设备的腐蚀，如此形成的腐蚀循环，加剧了金属的腐蚀。

3、高酸原油加工的防腐对策3.1、碱中和3.1.1用NaOH或KOH水溶液脱酸碱洗是经典的脱酸工艺。

用氢氧化钠溶液与环烷酸进行中和反应，所得环烷酸钠盐从油品中分离出来，经酸化得到游离的环烷酸。

反应过程可在瞬间完成，但在反应过程中容易产生乳化现象。

大量的研究工作就是基于如何防止处理过程中生成乳化液以及破坏已形成的乳化液来展开的。

研究表明：通过调整操作参数（油与碱液的混合强度、碱液浓度、操作温度、电精制电场强度），或采用非分散性接触技术以及加入添加剂等方法可以部分改善乳化现象。

这种工艺的优点是：投资少，运行成本低，操作简单。

但也存在一些缺点：碱液随同加工产品大量流失，氢氧化钠试剂不能再生，分离环烷酸所生成的硫酸钠污染严重；为防止废物污染所建的焚烧设备和防止二次污染的回收设备，增加了系统的投资；而且如果没有充分脱除油品中的碱液，残存在油品中的少量环烷酸皂对燃料油和润滑油的使用性能将带来不良影响。

3.1.2用氨/醇溶液脱酸用氨水代替苛性碱将石油酸从油相中抽提出来，实质上是将石油酸转化为铵盐，从油品中分离出来;铵盐加热分解释放出氨气同时回收石油酸，氨气可以回收再利用。

醇的加入主要是用于改善乳化现象。

文献表明，采用氨水一甲醇溶液、氨水一乙醇溶液、氨水一异丙醇溶液等氨水一乙醇复合溶剂体系进行脱酸实验，最高脱酸率可达99﹪。

另外，胺类、烷氧基胺或季铵盐类等也可以用作中和剂进行脱酸反应，得到较好的脱酸效果，但成本较高。

氨/醇脱酸可以在较广的范围内选择操作条件，脱酸效果好，环境污染小，但溶剂回收能耗较高，脱酸油色度受到一定的影响。

3.1.3用金属氧化物及有机酸钠（或钾）盐脱酸用氧化钙、磺酸钙或其它金属氧化物，以及小分子有机酸的碱金属盐同样可以脱酸，但是也存在产生大量的碱渣和含盐污水的问题。

随着环保法规的日益健全和严格，污水和碱渣的治理问题越来越严重，碱中和法的劣势也越来越明显。

3.2抽提分离采用选择性溶剂，可从石油馏分中提取环烷酸。

文献指出，甲酰替二甲胺、乙睛、工业三甘醇等作为萃取溶剂都可有效地脱去油中的石油酸。

利用甲酰替二甲胺作为选择性溶剂，采用连续4次抽提，当原油酸值为2.65 mgKOH/g时，酸值依次降低1.82 、0.40 、0.22 和0.08 mgKOH/g；采用工业三甘醇作为选择性溶剂，分离柴油馏分中的环烷酸，当溶剂比1：1.5时，环烷酸的分离度达到99.9%。

除上述溶剂外，还可以采用的其它选择性溶剂，包括双甘醇、聚丙烯乙二醇、二甲基亚砜、N-甲基毗咯烷酮和乙二醇、聚丙二醇醚、三乙二醇醛等。

但是，多数可选择溶剂对油中的芳烃尤其是多环芳烃也具有相当的溶解性，特别是对于重质馏分油，大分子的石油酸与烃类的性质差异缩小，给抽提剂的选择带来较大困难。

因此，寻找选择性好、价廉、沸点较低的溶剂（或混合溶剂）是这种技术能否具有实用性的关键。

3.3加氢法脱除原油中的环烷酸无论是馏分油加氢脱硫、脱氮，还是渣油加氢处理，在加氢过程中都可以有效地除去环烷酸，但由于环烷酸的强腐蚀性，在炼油过程中应尽可能早地将其脱除。

在非常缓和的条件下（反应温度较低，氢压较小）采用传统的加氢催化剂进行加氢脱酸处理，脱酸效果显著。

近年来，又开发出多种油溶性和水溶性的分散型催化剂如环烷酸钼、环烷酸钴、磷钼酸铵等，用于环烷酸的加氢脱酸反应，也取得了较好的脱酸效果。

在油溶性催化剂中二烷基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸钼具有较高的催化活性，而在水溶性催化剂中，钼酸铵、磷钼酸铵和硫代钼酸铵同样具有较高的加氢活性和抑制生焦能力。

加氢法脱除原油中的环烷酸可以说是最彻底的脱酸手段，而且避免了碱渣污染等问题，但是反应需要使用大量氢气，工艺建设投资和操作成本较高[1]。

3.4混炼混炼是防止环烷酸腐蚀有效的而且是低成本的方法，它不需要额外的支出或投资，只需要对计划和运行进行合理安排。

把混合原油酸值进行有目的的调整，做到合理、均衡地安排进入装置的混合原油酸值小于0.5 mgKOH/g时，就可以有效地控制环烷酸腐蚀。

3.5采用高温缓蚀剂技术采用高温缓蚀剂技术也是解决高温环烷酸腐蚀的一种经济、简便有效的途径。

目前国内解决炼油装置高温部位腐蚀的方法主要是更换材质，尤其对于低硫高酸值原油；而国外在重视选材的同时，也常采用注入高温缓蚀剂。

用高温缓蚀剂抑制有机酸（主要是环烷酸）的腐蚀，其用量小，不影响油品质量，不影响后续加工，克服了原油注碱的缺点，可作为更换材质的补充。

高温缓蚀剂技术近几年发展较快，许多加工高酸、高硫原油的炼厂都在积极使用，防腐效果还是比较明显的，但是对一些高温高速部位使用的效果则较差。

3.6全面提高装置设备材质等级3.6.1装置设备材质升级选用耐腐蚀材料是防止环烷酸腐蚀最有效的措施之一。

在没有理想的工艺防腐蚀手段的情况下，提高设备材质的耐蚀等级是减轻环烷酸腐蚀最有效的方法。

提高材质耐蚀等级的实质就是采用加入一定量的合金元素如Cr、Ni、Ti的合金钢，以便形成有一定效果的氧化物保护膜，该氧化物保护膜对金属离子扩散有着强烈的阻滞作用，从而保护金属不受进一步腐蚀。

对于有机酸腐蚀的环境，在设备选材时应充分考虑介质的温度、流速以及是否会出现涡流、湍流和相变等因素，对流速超过30 m/s、出现涡流、湍流和相变的部位应采用更高级别的材质。

据资料介绍，不同材质对环烷酸具有不同的耐蚀性。

具体材料的耐蚀性为：碳钢＜低合金钢（铬钼钢：Cr5Mo＜Cr9Mo＝＜1Cr13＜18-8不锈钢＜含钼奥氏体不锈钢。

所以选用含钼奥氏体不锈钢可有效地控制环烷酸的腐蚀；对于典型的含钼奥氏体不锈钢316和315L，含钼量应高于2.3%，低于此值将降低其耐蚀性[5]。

3.6.2材料表面改性渗铝技术作为材料的表面改性处理方法，可以显著提高金属材料表面的防腐蚀性能。