几种重质高酸原油的性质

几种重质高酸原油的性质1、前言随着原油的不断勘探和开发，高酸值原油被不断的发现和开采，该类原油的主要特点是密度大、酸值高、粘度大、胶质及沥青质含量高、重金属含量高。

其加工难度主要体现在①酸值高，对设备及管线腐蚀严重；②常压石脑油、煤油、柴油的收率偏低；③蜡油酸值高、难裂化、做催化原料时轻油收率偏低；④密度大、钙含量较高，对电脱盐带来困难。

根据其特点，针对常减压拔出率较高的高酸值原油，应先采用常减压装置进行分馏，减压渣油通过延迟焦化工艺处理。

针对常压拔出率较高,减压拔出率较低的高酸值原油。

可以只进行常压分馏、常压渣油直接进延迟焦化装置处理。

针对常压拔出率较低的重质高酸值原油，如辽河超稠油、苏丹稠油，建议直接采用延迟焦化技术进行加工。

采用延迟焦化工艺直接加工原油，可充分利用焦化加热炉出口温度高的特点，使环烷酸分解，降低产品的酸值；可利用分馏塔底高温油气的热量使原油中的轻组分闪蒸，节省了常压炉；可利用焦化装置的低温热量加热原油，节省能耗。

本文就利用延迟焦化技术直接加工重质高酸值原油进行探讨。

2、几种重质高酸原油的性质3、原油的预处理重质高酸原油直接作为焦化原料时必须进行预处理。

应对原油进行脱水、脱金属、脱酸和轻组份预闪蒸处理。

原油的脱水、脱盐相对脱酸、脱钙而言是相对容易的。

采用常规的电脱盐技术均可使脱后原油的NaCl含量小于3mg/l，水含量小于0.3％，而原油中的钙多为油溶性的环烷酸钙或其它油溶性钙化合物，有机钙能作为乳化剂使油水混合形成稳定的乳化液，造成油水分离困难和电脱盐处理过程不稳定，增加电耗和运行成本，采用一般的电脱盐方法也难以脱除。

目前国内外的脱钙技术主要有：络合萃取脱钙、加氢催化脱钙、膜分离脱钙、树脂脱钙、生物脱钙等。

络合萃取脱钙应用较多，该技术的关键是选择合适的脱钙剂，一般采用实验手段进行筛选，脱钙剂能和有机钙化合物反应，生成络合钙化合物和有机酸，络合钙化合物能溶解于水和脱盐污水一起排出，达到脱除原油中钙的目的。

目前国内常用的脱钙剂很多，主要有JA－024、JP－08、SXT301、SXT302、KR－1等。

原油的性质不同，采用的脱钙剂也不同。

脱钙剂的注入量和原油中的钙含量及脱钙率有关。

原油中钙含量多，脱钙率高，由要求注入的脱钙量就大。

电脱盐的每级脱钙率一般为60～80％。

采用几级电脱盐和原油中的钙含量及对脱后原油钙含量的要求有关，根据焦化加热炉的设计，其进料中的盐含量应低于10ppm，钙含量应低于50ppm。

盐及钙含量太高会导致炉管结焦速度加快，另外焦炭中灰分含量一般要求小于0.3％，为满足焦炭产品对灰分的要求，原料中的金属含量不应大于500ppm。

超稠重质原油的电脱盐，应考虑电脱盐的操作温度和油水的分离，原油和水的密度均随温度的升高而降低，但油和水的体积膨胀系数不同，降低的幅度也不同，经过加热二者的密度差会发生变化。

电脱盐的温度应选择水和油的密度差较大时的温度点，以有利于水的沉降。

当在100～150℃之间油的密度大于水的密度或水油密度差较小时，应考虑在原油中掺混一定比例的轻油才可进行电脱盐处理。

掺混的轻油可以是汽油和柴油，掺入的轻油比例以达到在特点的温度下，原油的密度低于水的密度并保证电脱盐的油水分离为准。

对于焦化装置可直接掺入焦化汽油、焦化分馏塔顶循环油或焦化柴油。

原油中的轻组份及脱后原油中的水，在进焦化分馏塔前应尽可能的脱除，当轻组份含量较少时，可以通过调整换热流程，提高原油进原料缓冲罐的温度，使原油中轻组份和水在原料缓冲罐内汽化脱除，当轻组份含量较多时，最好在电脱盐后设置预热炉，通过加热炉加热后进预分馏塔或焦化分馏塔，在分馏塔中分离出原油中的水份，石脑油和柴油组份。

4、操作条件及主要设备的设计延迟焦化的操作条件主要是焦化加热炉出口温度、焦炭塔顶压力、循环比等。

提高加热炉出口温度可以提高液收，但加热炉出口温度主要取决于原料性质。

超重高酸值原油的胶质和沥青质含量高，加热炉出口温度不宜太高，一是防止加热炉管结焦，二是防止生产弹丸焦。

焦炭塔顶的压力主要取决于富气压缩机入口压力和系统的阻力降，因此在设计焦炭塔顶油气出口管道、分馏塔及塔顶冷凝系统时，应尽可能考虑其阻力降。

循环比的变化直接影响到产品的分布。

原油焦化和渣油焦化一样，循环比增大，轻油收率提高、液收降低、焦炭收率升高。

但循环比增大时，焦化汽油、柴油和蜡油的质量下降，主要是密度升高、酸度、胶质增加，残炭和碱性氮含量提高。

超重质高酸值原油焦化的焦化蜡油质量较差，酸值、胶质、沥青质和残炭较高，不是催化裂化和加氢裂化的优质原料，因此在焦化装置尽可能少产焦化蜡油，需要大循环比操作，一般采用0.4～1.0的循环比或焦化蜡油全循环。

焦化装置的主要设备有加热炉、焦炭塔，根据原油焦化循环比大、轻油收率高的特点，加热炉出口的汽化率较高，加热炉的设计热负荷应比同等规模渣油焦化加热炉的热负荷大。

焦炭塔内的油气量较大，为满足气体流速不超标，应适当加大塔径，生焦率较底，可适当降低高度，焦炭塔的设计应采用比渣油焦化小的高径比，为防止弹丸的产生，建议焦炭塔的设计气体速度不宜太高。

5、设备及管道的防腐5.1 腐蚀的机理高酸原油中主要有脂肪酸、环烷酸以及酚类等，环烷酸含量通常占石油酸性氧化物的90％左右，环烷酸是一种带有五元或六元环的十分复杂的羧酸混合物，在原油中有1500多种不同的结构，其分子量变化很大，多在200～700之间，是一种较难挥发的黏稠液体。

原油中的环烷酸与合成的环烷酸的主要区别是两者的凝固点不同。

合成的环烷酸凝固点一般在30 ℃以上，而天然的环烷酸在－80 ℃也不凝固。

环烷酸分子量越小，解离常数越大，酸强度越大。

在水中的溶解度很小，高分子环烷酸不溶于水。

环烷酸化学性质与脂肪酸类似，具有普通有机酸的全部化学性质，沸点一般为185～400℃。

环烷酸的腐蚀大多发生在液相，如果环烷酸在汽相中产生冷凝液，将形成汽相腐蚀。

环烷酸低温时腐蚀不强烈，在高温下，环烷酸可直接与铁作用，生成环烷酸铁。

反应式为：2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2环烷酸还可与钢铁设备上生成的防护膜FeS发生作用，将防护膜破坏，生成环烷酸铁及硫化氢。

反应式为：2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S由于生成的环烷酸铁具有油溶性，它可被流动的介质冲走，使金属露出新的表面而不断受到腐蚀，所以环烷酸具有较大腐蚀作用。

5.2 影响环烷酸腐蚀的主要因素影响环烷酸腐蚀的主要因素有原油的酸值、操作温度、操作介质流速等。

原油的酸值超过1.0mgKOH/g时腐蚀极为严重，原油的酸值到达0.5 mgKOH/g时就会造成显著腐蚀，只有原油的酸值低于0.3 mgKOH/g时，才不考虑酸腐蚀问题。

环烷酸的腐蚀作用受温度的影响比较大。

对大多数钢,温度每增加55Ｋ腐蚀速率近似增加到原来的三倍。

环烷酸在220℃前几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀逐渐开始。

从温度上讲，环烷酸有两个显著腐蚀阶段。

第一阶段是225～320℃的范围内，部分环烷酸发生气化开始腐蚀，尤以270～280℃时腐蚀性最强。

第二阶段是330～420℃（特别是350～400℃）的范围时，因原油中的硫化物分解成元素硫，对金属设备有剧烈腐蚀作用，在环烷酸、元素硫和H2S的相互作用下，环烷酸的腐蚀加剧。

直到400℃后，由于环烷酸的气化分解，其腐蚀作用减缓。

流体的流速和流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。

介质流速和湍流是环烷酸腐蚀的两个重要参数,腐蚀速率总是随流速的加快而线性地增加。

另外,在最高的湍流区域(Ｔ型区、弯头和泵)环烷酸腐蚀最严重。

高流速或湍流能促进环烷酸腐蚀,但是这种效应在蒸馏柱、换热器及管线充满液体时通常并不显著。

由于高流速和两相流的同时存在,流体的流动能非常明显地影响炉管和转油线的腐蚀。

炉管壁表面剪应力对流体的腐蚀影响较严重,而剪应力的大小依赖于气化的程度。

剪应力是实验室研究流体腐蚀的最有效的实验参数之一,实验室测量的腐蚀速率一般为0.51～0.64ｍｍ/ａ。

高速流情况下点蚀会明显发生,表明炉管壁局部剪应力不同。

环烷酸的腐蚀呈锐边、沟槽、或液流状痕迹。

5.3 防止环烷酸腐蚀的措施（1）降低酸值降低原油中的酸值主要是通过高酸值原油和低酸值原油混炼，针对延迟焦化装置把重质含酸原油和减压渣油混炼或在原油中掺入一定比例的轻油，可降低原料的酸值使之小于0.5ｍｇＫＯＨ/ｇ，减少腐蚀。

另外采用大循环比操作，也可降低焦化加热炉进料的酸值，减轻炉管的腐蚀。

（2）碱中和在高酸值原油中加入碱性有机或无机物,将油品中的环烷酸中和或转化,进而将反应产物分离出来。

但要解决碱渣的处理和环烷酸的回收问题。

（3）化学添加剂化学添加剂也是一种有效的控制环烷酸腐蚀方法。

该方法简便、经济、不改变生产工艺,可通过设备腐蚀速率的实时监测来调整缓蚀剂的添加量,并根据含环烷酸原料油的性质选择适当的化学添加剂。

但要解决的是化学缓蚀剂在高温度下使用的稳定性。

（4）合理选材选择适当的设备及管线的材质是目前最常用也是最有效的防止环烷酸腐蚀的方法。

根据国外资料介绍，耐高酸值原油腐蚀的合金钢材料其Mo含量应大于2.5％。

高温腐蚀部分采用316LSS和317LSS（3～4％Mo）材料为好。

根据国内加工酸值大于0.5mgKOH/g原油的生产经验，Cr5Mo、Cr9Mo、0Cr18Ni9Ti、316L钢、347钢、310钢匀可耐一定程度的环烷酸腐蚀，316L钢是最耐环烷酸腐蚀的。

设备及管道的材质在低温部位由于腐蚀不严重可采用碳钢材质，大于220℃的管道应采用0Cr18Ni9Ti、316L，最好采用316L材质或317L，闪蒸罐和焦化分馏塔采用20R＋316L或20R＋317复合板，高温高酸值换热器的壳体应采用20R＋316L复合板或16MnR＋316L复合板，管束采用316L材质。

焦化蜡油、中段油和柴油中含有一定量的直馏馏份，其酸值也较高，因此该系统的管道及设备，高温条件下也应采用316L 材质。

焦化分馏塔的塔盘、降液管、换热板及支撑件应采用板316或316L。

大于350℃以后，316L材质的强度受到影响，因此对大于350℃的高酸值油品管道最好采用317L。

机泵的选材不但考虑耐腐蚀性，而且应考虑其机械性能，应以机械性能为主，介质温度在220～350℃之间的机泵应按316钢系列选择材料，当介质温度大于350℃时，应由泵制造厂选择特殊的材料和泵体结构。

加热炉炉管应选用316钢或317钢，当介质温度大于420℃时，考虑的辐射室的在线烧焦及酸的分解也可以考虑采用Cr9Mo钢。

焦炭塔的操作温度在440℃以上，环烷酸大部分都气化和分解，焦炭塔的材质可不考虑环烷酸腐蚀，采用15CrMo也是可行的。

据文献（《石油化工腐蚀与防护》1996.1）介绍，渗铝钢对耐环烷酸的腐蚀性与316L相近，优于18－8钢，而且价格较低，缺点是不适用于焊接部位，因此为节省投资，部分换热器管束和塔内件可采用整体渗铝钢。