几种重质高酸原油性质

几种重质高酸原油的性质

1、前言

随着原油的不断勘探和开发，高酸值原油被不断的发现和开采，该类原油的主要特点是密度大、酸值高、粘度大、胶质及沥青质含量高、重金属含量高。其加工难度主要体现在①酸值高，对设备及管线腐蚀严重；②常压石脑油、煤油、柴油的收率偏低；③蜡油酸值高、难裂化、做催化原料时轻油收率偏低；④密度大、钙含量较高，对电脱盐带来困难。根据其特点，针对常减压拔出率较高的高酸值原油，应先采用常减压装置进行分馏，减压渣油通过延迟焦化工艺处理。针对常压拔出率较高,减压拔出率较低的高酸值原油。可以只进行常压分馏、常压渣油直接进延迟焦化装置处理。针对常压拔出率较低的重质高酸值原油，如辽河超稠油、苏丹稠油，建议直接采用延迟焦化技术进行加工。采用延迟焦化工艺直接加工原油，可充分利用焦化加热炉出口温度高的特点，使环烷酸分解，降低产品的酸值；可利用分馏塔底高温油气的热量使原油中的轻组分闪蒸，节省了常压炉；可利用焦化装置的低温热量加热原油，节省能耗。本文就利用延迟焦化技术直接加工重质高酸值原油进行探讨。

2、几种重质高酸原油的性质

3、原油的预处理

重质高酸原油直接作为焦化原料时必须进行预处理。应对原油进行脱水、脱金

属、脱酸和轻组份预闪蒸处理。原油的脱水、脱盐相对脱酸、脱钙而言是相对容易的。采用常规的电脱盐技术均可使脱后原油的NaCl含量小于3mg/l，水含量小于0.3％，而原油中的钙多为油溶性的环烷酸钙或其它油溶性钙化合物，有机钙能作为乳化剂使油水混合形成稳定的乳化液，造成油水分离困难和电脱盐处理过程不稳定，增加电耗和运行成本，采用一般的电脱盐方法也难以脱除。

目前国内外的脱钙技术主要有：络合萃取脱钙、加氢催化脱钙、膜分离脱钙、树脂脱钙、生物脱钙等。络合萃取脱钙应用较多，该技术的关键是选择合适的脱钙剂，一般采用实验手段进行筛选，脱钙剂能和有机钙化合物反应，生成络合钙化合物和有机酸，络合钙化合物能溶解于水和脱盐污水一起排出，达到脱除原油中钙的目的。目前国内常用的脱钙剂很多，主要有JA－024、JP－08、SXT301、SXT302、KR－1等。原油的性质不同，采用的脱钙剂也不同。脱钙剂的注入量和原油中的钙含量及脱钙率有关。原油中钙含量多，脱钙率高，由要求注入的脱钙量就大。电脱盐的每级脱钙率一般为60～80％。采用几级电脱盐和原油中的钙含量及对脱后原油钙含量的要求有关，根据焦化加热炉的设计，其进料中的盐含量应低于10ppm，钙含量应低于50ppm。盐及钙含量太高会导致炉管结焦速度加快，另外焦炭中灰分含量一般要求小于0.3％，为满足焦炭产品对灰分的要求，原料中的金属含量不应大于500ppm。超稠重质原油的电脱盐，应考虑电脱盐的操作温度和油水的分离，原油和水的密度均随温度的升高而降低，但油和水的体积膨胀系数不同，降低的幅度也不同，经过加热二者的密度差会发生变化。电脱盐的温度应选择水和油的密度差较大时的温度点，以有利于水的沉降。当在100～150℃之间油的密度大于水的密度或水油密度差较小时，应考虑在原油中掺混一定比例的轻油才可进行电脱盐处理。掺混的轻油可以是汽油和柴油，掺入的轻油比例以达到在特点的温度下，原油的密度低于水的密度并保证电脱盐的油水分离为准。对于焦化装置可直接掺入焦化汽油、焦化分馏塔顶循环油或焦化柴油。

原油中的轻组份及脱后原油中的水，在进焦化分馏塔前应尽可能的脱除，当轻组份含量较少时，可以通过调整换热流程，提高原油进原料缓冲罐的温度，使原油中轻组份和水在原料缓冲罐内汽化脱除，当轻组份含量较多时，最好在电脱盐后设置预热炉，通过加热炉加热后进预分馏塔或焦化分馏塔，在分馏塔中分离出原油中

的水份，石脑油和柴油组份。

4、操作条件及主要设备的设计

延迟焦化的操作条件主要是焦化加热炉出口温度、焦炭塔顶压力、循环比等。提高加热炉出口温度可以提高液收，但加热炉出口温度主要取决于原料性质。超重高酸值原油的胶质和沥青质含量高，加热炉出口温度不宜太高，一是防止加热炉管结焦，二是防止生产弹丸焦。焦炭塔顶的压力主要取决于富气压缩机入口压力和系统的阻力降，因此在设计焦炭塔顶油气出口管道、分馏塔及塔顶冷凝系统时，应尽可能考虑其阻力降。循环比的变化直接影响到产品的分布。原油焦化和渣油焦化一样，循环比增大，轻油收率提高、液收降低、焦炭收率升高。但循环比增大时，焦化汽油、柴油和蜡油的质量下降，主要是密度升高、酸度、胶质增加，残炭和碱性氮含量提高。超重质高酸值原油焦化的焦化蜡油质量较差，酸值、胶质、沥青质和残炭较高，不是催化裂化和加氢裂化的优质原料，因此在焦化装置尽可能少产焦化蜡油，需要大循环比操作，一般采用0.4～1.0的循环比或焦化蜡油全循环。

焦化装置的主要设备有加热炉、焦炭塔，根据原油焦化循环比大、轻油收率高的特点，加热炉出口的汽化率较高，加热炉的设计热负荷应比同等规模渣油焦化加热炉的热负荷大。焦炭塔内的油气量较大，为满足气体流速不超标，应适当加大塔径，生焦率较底，可适当降低高度，焦炭塔的设计应采用比渣油焦化小的高径比，为防止弹丸的产生，建议焦炭塔的设计气体速度不宜太高。

5、设备及管道的防腐

5.1 腐蚀的机理

高酸原油中主要有脂肪酸、环烷酸以及酚类等，环烷酸含量通常占石油酸性氧化物的90％左右，环烷酸是一种带有五元或六元环的十分复杂的羧酸混合物，在原油中有1500多种不同的结构，其分子量变化很大，多在200～700之间，是一种较难挥发的黏稠液体。原油中的环烷酸与合成的环烷酸的主要区别是两者的凝固点不同。合成的环烷酸凝固点一般在30 ℃以上，而天然的环烷酸在－80 ℃也不凝固。环烷酸分子量越小，解离常数越大，酸强度越大。在水中的溶解度很小，高分子环烷酸不溶于水。环烷酸化学性质与脂肪酸类似，具有普通有机酸的全部化学性质，沸点一般为185～400℃。环烷酸的腐蚀大多发生在液相，如果环烷酸在汽相中产生

冷凝液，将形成汽相腐蚀。环烷酸低温时腐蚀不强烈，在高温下，环烷酸可直接与铁作用，生成环烷酸铁。反应式为：2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2

环烷酸还可与钢铁设备上生成的防护膜FeS发生作用，将防护膜破坏，生成环烷酸铁及硫化氢。反应式为：2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S

由于生成的环烷酸铁具有油溶性，它可被流动的介质冲走，使金属露出新的表面而不断受到腐蚀，所以环烷酸具有较大腐蚀作用。

5.2 影响环烷酸腐蚀的主要因素

影响环烷酸腐蚀的主要因素有原油的酸值、操作温度、操作介质流速等。原油的酸值超过1.0mgKOH/g时腐蚀极为严重，原油的酸值到达0.5 mgKOH/g时就会造成显著腐蚀，只有原油的酸值低于0.3 mgKOH/g时，才不考虑酸腐蚀问题。

环烷酸的腐蚀作用受温度的影响比较大。对大多数钢,温度每增加55Ｋ腐蚀速率近似增加到原来的三倍。环烷酸在220℃前几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀逐渐开始。从温度上讲，环烷酸有两个显著腐蚀阶段。第一阶段是225～320℃的范围内，部分环烷酸发生气化开始腐蚀，尤以270～280℃时腐蚀性最强。第二阶段是330～420℃（特别是350～400℃）的范围时，因原油中的硫化物分解成元素硫，对金属设备有剧烈腐蚀作用，在环烷酸、元素硫和H2S的相互作用下，环烷酸的腐蚀加剧。直到400℃后，由于环烷酸的气化分解，其腐蚀作用减缓。

流体的流速和流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。介质流速和湍流是环烷酸腐蚀的两个重要参数,腐蚀速率总是随流速的加快而线性地增加。另外,在最高的湍流区域(Ｔ型区、弯头和泵)环烷酸腐蚀最严重。高流速或湍流能促进环烷酸腐蚀,但是这种效应在蒸馏柱、换热器及管线充满液体时通常并不显著。由于高流速和两相流的同时存在,流体的流动能非常明显地影响炉管和转油线的腐蚀。炉管壁表面剪应力对流体的腐蚀影响较严重,而剪应力的大小依赖于气化的程度。剪应力是实验室研究流体腐蚀的最有效的实验参数之一,实验室测量的腐蚀速率一般为0.51～0.64ｍｍ/ａ。高速流情况下点蚀会明显发生,表明炉管壁局部剪应力不同。环烷酸的腐蚀呈锐边、沟槽、或液流状痕迹。

5.3 防止环烷酸腐蚀的措施

（1）降低酸值