青岛石化加工高酸原油

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高硫与高酸原油的加工腐蚀与对策

ｓｖｒ］ｎｉｏｒｓｖａｕｅｎｕｒａｄｓｍｅｅｅｔｅｍｅｓｒｓｔｅｔｉｈｏｏｉａｓｄｂｅｅ￣ａｔｒｉｅｍｅｓｒｓａｄｐｔｏｗｒｏｆｃｉａｕｅｏｒｓａｎｔｅｃｒｓｎｅｅｙｃｏｆｖｒｏｎ
ｃｍｐｅｅｓｖｌｏｒｓｏｍｅｈｎｓｏｒｈｎｉｅｙｃｒｏｉｎｃａｉｍｏｕｆｒａｎｐｔｅｉａｉｇｖｈｅｏｆｓｌｕｎｄａｈｈｎｃｃｄ，ａｅｔｃｍｐａａｉｅｎｌｓｓｆｒｔａａｙｉｏｖ
近年来，油的重质化和劣质化日益严重，原特别是原油的酸值升高，含量增加。目前世界上高酸硫
ＭＣ和ＣＣ：可水解形成Ｈ１ｇ１：ａ１）Ｃ。而Ｈｓ２则部分来
源于油品本身，分是在加热过程中非活性硫化物部
ｓｕｎｃｄｃｕｄｉｐｏｅｓｎ．ｏｒａｄａｉｒｅｏｌｒｃｓｉｇＫｅｗｏｄｃｕｅｏｌｐｏｅｓｎｈｉｈｓｕ；ｉｈａｉｃｒｏｉｎ；ｏｒｓｏｎｉｉｉｎｍｅｓｒｓｙｒｓ：ｒｄｉｒｃｓｉｇ；ｇｏｒｈｇｃｄ；ｏｒｓｏｃｒｏｉｎｉｈｂｔａｕｅｏ
ＬＵｆｎ— ｉｇ．Ｅｎ—ａＩｉｐｎＤＮＧＷｅｎ
（．ｈｎｆｈｒｉｍｅｏ，【＿Ｂｎｈｕ２６０，ｈｎ；．ｏｌａｏ５６１Ｃｉａ２Ｃｌｇｓｕｅ

加工劣质原油腐蚀控制

中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
环烷酸腐蚀
经验表明，在一定温度范围内（通常指超过220℃），存在一个临界酸值，高于此值，腐蚀速率明显加快。然而，很难确定导致环烷酸腐蚀的临界酸值。例如，国外有的学者认为，原油酸值超过0.5mgKOH/g 时才会引起环烷酸腐蚀，而有的则认为临界酸值介于1.5-2mgKOH/g 之间，还有的则认为，含5％的环烷酸就可导致腐蚀发生。这是因为实际腐蚀体系中影响环烷酸腐蚀的因素多，交互作用复杂，比如流速、材质、环烷酸的种类等都与临界酸值有关。国内炼油厂普遍接受0.5mgKOH/g 为导致环烷酸腐蚀的临界酸值。
加工高硫高酸原油的腐蚀与控制
刘小辉
中国石化安全工程研究院 2020年1月11日
中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
课程内容
1 劣质原油及腐蚀应对技术现状 2 加工劣质原油的腐蚀风险所在 3 高酸原油的腐蚀与防护 4 高硫原油的腐蚀与防护
5 有机氯及高硫高酸腐蚀研究热√点问题
中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
11
中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
腐蚀应对技术现状
国内技术
第一：生产实践和科研中积累了一些宝贵的经验，特别是沿海企业
第二：掺炼和单炼结合
第三：制定了一系列行业标准和管理规定
第四：寻找新的工艺路线，以此解决劣质原油加工过程出现的严重腐蚀问题
中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
腐蚀应对技术现状
高酸原油。
中化泉州石化每年可以加工1200 万吨高硫原油
中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
腐蚀应对技术现状
国外技术
McConomy曲线
Copper曲线

加工高硫高酸原油注意事项

加工高硫、高酸原油注意事项常减压装置单独加工马瑞油，硫含量高达2.9%并含有硫化氢，给储运、装置加工带来很大安全隐患，并且严重影响产品质量，各生产环节要注意防止硫化氢中毒，装置要24小时不间断巡检。

对加工高硫、高酸原油安全注意事项重申如下：高硫高酸原油对装置的影响：高硫、高酸原油中的比重大、硫含量和重金属含量高，深度脱盐较为困难。

加工这类原油能够造成设备腐和催化剂中毒以及环境污染。

如电脱盐装置会因原油乳化而影响脱盐效果，从而造成分馏塔顶腐性，还会造成分馏塔、加热炉等设备高温部位的腐蚀。

加工高酸原油带来的腐性问题主要集中在蒸馏装置，而加工高硫原油带来的腐性问题，贯穿于整个原油加工过程中。

高温硫化物的腐性是指240℃以上的部位元素硫、硫化氢和硫醇等形成的腐蚀。

典型的高温硫化物腐蚀存在于常、减压塔的下部及塔底管线，常压渣油和减压渣油换热器，催化裂化装置分馏塔的下部，以及焦化装置高温部位等。

在高温条件下，活性硫与金属直接反应它出现在与物流接触的各个部位,表现为均匀腐性,其中以硫化氢的腐位性最强。

燃料重油中通常含有1%-3%的硫及硫化物,在燃烧中大部分生成SO2，其中约有1%-5%在一定条件下反应生成SO3，对设备几乎不发生腐性,但当它与烟气中的水蒸汽结合形成硫酸蒸汽时,在装置的落点部位发生凝结,严重腐蚀设备。

环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5mgKOH/g, 温度在270-400℃之间高流速介质中。

它与金属表面或硫化铁膜直接反应生成环烷酸铁，环烷酸铁是油溶性的，再加上介质的流动，使金属表面不断暴露并受到腐性，故环烷酸腐蚀的金属表面清洁，光滑无垢。

在物料的高温高流速区域，环烷酸腐呈顺流向产生的尖锐边缘的流线沟槽，在低流速区域,则呈边缘锐利的凹坑状。

环烷酸腐蚀都发生在塔盘、塔壁、转油线等部位。

另外由于环烷酸盐具有表面活性，会造成油品乳化，从而引起装置操作波动，并造成塔顶腐蚀。

装置在加工此类原油时要做好安全防范措施并从生产工艺上进行调整，保证产品质量合格和污水处理合格。

加工高酸值原油常减压装置的腐蚀与防护

系统虽然也会发生，不是很严重。但
收稿日期：０８０ — ９２０— ７２
高酸值原油特性对油品加工过程中的设备腐蚀有很
大影响，中① 、其 ②影响最大，现分述如下。
１１原油体积质量大、度大，其是沥青或胶质含量较高．黏尤
入口、回弯头等承受湍流和高速运转的设备处。以上可见，常减压装置高温环烷酸腐蚀主要发生在蒸馏装置（包括初馏塔、常压塔、减压塔、加热炉、油线等）转温度大于２０的部位，２一般以减压装置高温部位表现最
为严重。
原油经过脱盐脱水后，仍然有一部分氯化钙、氯化镁、氯化钠等无机盐类存在于脱后原油中，在适当的温度下，氯化钙、氯化镁等会水解生成ＨＣ。另外，１由于原油的深度开采，一些油田添加剂中含有的有机氯化物也会在一定条件下生成Ｈ１Ｃ。氯化氢和硫化氢在没有水存在时对设备腐蚀很轻，或基本无腐蚀（如常压塔顶部封头及常顶馏出线
探讨高酸值原油常减压蒸馏过程中行之有效的设备防腐措
施，将对企业的安全生产和经济效益有着重要的现实意义。１高酸值原油对常减压装置设备腐蚀的影响
高酸值原油主要有以下特性：① 原油体积质量大、黏度高，尤其是沥青或胶质含量较高；环烷酸含量大， ② 原油
ａ影响范围不同。硫腐蚀发生于常减压加工整个工）
机理与影响，提出了相应的防腐蚀措施。并关键词

加工高酸原油的防腐措施探讨

高酸原油多属中间基或环烷基原油，除了酸值高以外，一般密度大、原油偏重（°ＡＰＩ小于２６）、硫含量不高而氮含量较高、蜡含量低且轻组分含量少、胶质沥青质含量高、残炭高、金属含量较高、减压渣油黏度大和钙含量高，其典型油种的性质见表１。
２ＲＣＯＯＨ＋ＦｅＳ→Ｆｅ（ＯＯＣＲ）２＋Ｈ２Ｓ环烷酸铁破坏了硫化亚铁保护膜，引起了设备的腐蚀。３．３高酸原油加工防腐对策３．３．１装置选材根据目前掌握的环烷酸原油性质，原油中所含的石油酸向重组分发展，例如蓬莱１９－３油田原油：３２０￣３５０℃馏分酸度值达到６．８０２，３５０￣３７０℃馏分酸度值为７．６６，３７０￣３９５℃馏分酸度值为９．３２，３９５￣４２５℃馏分酸度值更是高达９．５２，５６０℃以上馏分酸度值为８．５２，所含的石油酸占全部原油所含石油酸的４８％［３］。因此，重质环烷酸原油加工过程中受到环烷酸腐蚀威胁的装置远远超出了以前高酸原油加工过程中腐蚀的范围，这就要求加工环烷酸原油炼油厂装置选材时，必须结合这些情况，统一考虑，控制腐蚀的发生。另外，环烷酸原油一般氮含量较高，催化裂化装置吸收解吸系统低温Ｈ２Ｓ－ＨＣＮ－Ｈ２Ｏ型腐蚀问题，以及催化裂化再生器、三旋等设备防止ＮＯｘ－Ｈ２Ｓ－Ｈ２Ｏ型腐蚀体系造成的腐蚀开裂问题在装置选材时也要做好周到考虑。Ｓ－Ｈ２Ｓ－ＲＳＨ－ＲＣＯＯＨ型腐蚀的影响因素除去环烷酸浓度（酸值大于０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）和温度（２７０￣２８０℃和３５０￣４００℃两个范围）外，还受流速的影响。环烷酸的腐蚀部位都集中在流速高的地方，流速增加，腐蚀速率也增加。环烷酸形成可溶性的腐蚀产物，硫化氢则形成不溶性的腐蚀产物。当两者腐蚀作用同时进行，如果含硫量低于某临界值，则腐蚀程度加重，即环烷酸破坏了硫化物腐蚀产生的硫化亚铁保护膜，生成

催化裂化装置加工高酸原油后设备腐蚀问题探讨

ａｌｉｎｉｔｙｏｆｔｈｅｏｆ —ｃｕｄｒｅｏｉｌｗａｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍｍｏｒｅｔｈａｎ３ｍｇ／Ｌｔｏｌｅｓｓｔｈａｎ３ｍｇ／Ｌ，ａｎｄｔｈｅｃｏｒｏｓｉｏｎｐｒｏｂ —
ＪＩＡＮＧＨｅｎｇ，ＺＨＯＵＱｉｎｇ－ｉｆｅ，ＷＡＮＧＭｔｇ— ｚｈａｎｇ（ＱｉｎｇｄａｏＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｉｎｏｐｅｃ，ＳｈａｎｄｏｎｇＱｉｎｇｄａｏ２６６０４３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｈｉｇｈ —ａｃｉｄｃｒｕｄｅｏｉｌ，ｔｈｅｌｏｗ —ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｑｕｉｐｍｅｎｔｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇｕｎｉｔｆｒａｃｔｉｏｎ —
ｓｉｏｎｒｅａｓｏｎｍｉｇｈｔｂｅｔｈｅｓａｌｉｎｉｔｙｏｖｅｒｗｅｉｇｈｔｏｆｔｈｅｏｆ～ｃｕｄｒｅｏｉｌ，ｓｌｔａｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｔｏｗｅｒｆｏｒｍＨＣ１一Ｈ２Ｓ—Ｈ２Ｏｓｔｒｏｎｇｌｙ
ａｔｏｒｓｃｏｒｒｏｄｅｄｓｅｒｉｏｕｓｌｙ，ｂｙｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ，ｉｔｗａｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｃｏｒｒｏ —

加工高酸原油常减压装置的腐蚀与防护

油酸值为２．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ，硫质量分数为０．９５％，
２００９年１１月正式投产运行。近两年原油中硫含量呈上升趋势，２０１１年６月至２０１２年６月平均硫
质量分数由０．５２％上升至０．７９％。装置实际加工多种进１５高酸原油，平均酸值在２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ左右，造成装置腐蚀减薄严重。装置在２０１１年６月停工消缺和２０１２年８月停工检修期间进行了两次腐蚀检查，现对腐蚀监测和腐蚀检查过程中
专
论
石油化工腐蚀与防护ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ＆ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮＩＮＰＥＦＲＯＣＨＥＭＩ（：ＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ２０１３年第３０卷第４期
加工高酸原油常减压装置的腐蚀与防护术
成常压塔顶及其冷凝冷却系统、常顶循系统腐蚀减薄严重；减压塔的减三线及下返塔部位点蚀严
重，填料大面积腐蚀散落；３１６Ｌ材质的减压转油线也发生了明显腐蚀。腐蚀分析认为．低温腐蚀主
要由原油中的盐水解生成ＨＣ１所致，若电脱盐效果差，设备有腐蚀倾向，建议将常压塔顶部筒体和
中图分类号：ＴＥ９８５．９
腐蚀监测腐蚀检查常减压
文献标识码：Ｂ文章编号：１００７— ０１５Ｘ（２０１３）０４— ００２６— ４０

加工高酸值原油的方法及防腐措施

加工高酸值原油的方法及防腐措施随着高酸、高硫原油加工量的不断增加，炼油厂设备腐蚀日趋严重，已影响到炼油装置的安全、稳定、长周期、满负荷、优质生产。

重油装置高温部位通常采用耐腐蚀材料，而蒸馏塔顶低温轻油部位受HCl-H2S-H2O体系的腐蚀，若采用奥氏体不锈钢，则存在Cl-应力腐蚀开裂的问题，因此一般采用化学注剂防腐工艺，即用中和剂降低冷凝系统的酸性物，用缓蚀剂使它在金属表面形成一层保护膜。

传统的做法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物，但露点部位的腐蚀仍会发生。

早在八十年代初我国许多炼油厂即开始了“一脱四注”并取得了较好的效果。

随着时间的推移，在美国到九十年代初已约有80%的炼油厂把注氨改为注有机胺，我国在九十年代已陆续有些炼油厂改注有机胺，有的还同时加入缓蚀剂和分散剂等助剂。

近几年来，随着工艺防腐理论的发展和技术的进步，国内外炼厂开始逐渐采用一剂多用的中和缓蚀剂技术来控制塔顶冷凝系统的腐蚀。

性能良好的中和缓蚀剂既具有中和塔顶冷凝区酸性物的作用，又具有在金属表面成膜的功效，能解决露点腐蚀及铵盐沉积造成的结垢和二次腐蚀问题。

二、防止腐蚀措施1. 脱盐。

目前大多数炼油厂采用二级脱盐工艺，个别厂已采用三级脱盐工艺，使脱后原油含盐达到石化企业规定标准——小于3mgNaCl/L。

但是在这里需说明一点，即目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类，由于其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主，故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mgNaCl/L表示，但其中的盐并不一定都是氯化物，也可能是硫酸盐，碳酸盐和石油酸盐，如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙，而氯化物也不一定都是无机氯化物，如上所述原油中还含有氯代烃，这些有机金属化合物和氯代烃，目前的脱盐工艺是不能将其脱除的，它们将带入常压塔，金属盐类将浓缩于渣油中，而氯代烃及硫化物则部份分解进入塔顶馏分而造成腐蚀。

2. 注入中和剂控制塔顶pH值。

含酸原油加工中石油酸的分布及传递

了考察石油酸在各装置的分布情况，对常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化、１号、２号汽柴油加氢精制、３
收稿日期：２０１６Ｏ４ — １５；修改稿收到日期：２０１６－０７０２。作者简介：章群丹，博士，高级工程师，从事原油评价及腐蚀研
原油混炼，将混合原油的酸值降低到０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下，降低石油酸腐蚀的影响。前者投资较大，一般
是普通炼油厂投资的２倍以上；后者能加工的高酸原油数量有限，而且只是减轻腐蚀问题。
如何在尽可能少的装置投资下尽可能多、尽
氢、重整装置进行了全面的采样分析，不仅得到了装置各部位的酸值分布及传递，还对重点装置原料和产品中的
石油酸变化进行了分子水平表征。结果表明：常减压蒸馏装置常二线、常三线、减一线、减二三线及减压渣油易
（１．中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３；２．中国石化青岛石油化工有限责任公司）
摘
要：为了考察含酸原油中的石油酸在各装置的分布情况，对某炼油厂常减压蒸馏、催化裂化、焦化、加
含量高的特点，多为环烷基或环烷一中间基重质原
油。国外加工含酸原油主要采取２种方案口ｊ：一是提高加工装置的材质等级，二是将高酸原油与低酸

炼油厂加工高硫高酸值原油遇到的问题及对策

炼油厂加工高硫高酸值原油遇到的问题及对策炼制高酸值原油时,除了三顶冷凝系统的腐蚀之外,设备腐蚀问题主要是由于环烷酸引起的高温腐蚀。

环烷酸腐蚀是在炼制高酸值原油时主要出现在常减压装置高温部位一种常见的腐蚀形态。

在低流速区域,环烷酸腐蚀一般为均匀腐蚀,也呈现边缘锐利的凹坑状;但在高流速区域,多表现为沿顺流方向产生的沟槽状局部腐蚀。

这种腐蚀是化学反应过程,环烷酸与铁生成油溶性环烷酸铁,故通常腐蚀表面无垢,呈现出有光泽的金属表面。

当环烷酸浓度高时,腐蚀速度就加快。

另外,环烷酸及生成的环烷酸盐还可破坏硫化亚铁保护膜,加速设备的腐蚀。

应采取以下措施预防：1、加强重点装置关键设备的腐蚀监测以及防腐管理为了应对加工高硫高酸原油对设备造成的腐蚀问题，增加了重点装置关键设备的腐蚀监测部位和监测频率，对重点装置关键设备监测部位的腐蚀控制指标重新进行了修订，加强三套常减压装置常减顶系统冷凝系统、两套催化分馏塔顶冷凝系统、六套加氢装置冷高分系统、球罐下切水硫化氢含量以及五套脱硫装置再生塔顶冷却系统的腐蚀监测。

在全厂建立防腐网络，厂主管领导直接负责，各车间由一名设备员和一名工艺员作为专职防腐人员，完善各车间的工艺防腐台账和设备防腐台账，定期召开全厂的防腐例会，在每期例会上安排一个防腐专题讲座，提高了防腐人员的专业水平，对全厂的防腐工作起到了积极的促进作用。

2、加强原油电脱盐的改造和管理工作。

在陆上混合原油的脱前盐含量相对较高的恶劣条件下，通过新上的超声波破乳及电脱盐工艺优化等工作，使原油的脱后含盐大幅下降，电脱盐的脱盐效果达到先进水平，进一步降低了对常减压及后续加工装置的腐蚀。

3、加强设备、管线的在线定点测厚工作。

加工高硫高酸原油后全厂的定点测厚数量已经由1923点增加到8000个点左右，目前增点的工作仍在继续。

同时要求检测中心，每年对所有定点测厚部位至少检测一遍，对已经加工高硫高酸原油的联合装置车间的高温部位实行重点检测，根据检测结果来确定检测的周期。

铬钼合金钢压力管道施工中的关键环节及质量控制

压力管道的安装施工应按设计文件规定进行，改设计或材料代用，修应经设计单位批准。
２工程特点
主体装置于２００９年９月２８日中间交接，总投资１．亿元。新建装置尤其焦化装置，金管道、５２合高温管道、氢管线的比例较大，高工作压力超临最
程施工及验收规范》；
第３２卷第５期
冯承国等．铬钼合金钢压力管道施工中的关键环节及质量控制
３１表面质量要求．（）钢管内、１外表面不得有裂纹、叠、纹、折发扎折、离层、结疤等缺陷；（）钢管表面的锈蚀、陷、痕及其他机械２凹划损伤的深度，应超过相应产品标准允许的壁厚不
进行预热，焊后进行后热及热处理。（）管道内介质主要是渣油、油气、瓦斯及２
其它油品，属易燃有毒介质，故管道安装质量要
求高。
施工过程中采用的主要标准如下：Ｓ５１２０｛油化工有毒、燃介质管Ｈ３０－Ｏ２石可道工程施工及验收规范》；
ＧＢ５２５９｛业金属管道工程施工及验０３７工收规范》；
作者简介：承国，，９２年毕业于山东工业大学电厂动冯男１８
力设备专业，工学学士学位，在主要从事锅炉、力容器获现压

常减压蒸馏装置腐蚀检查分析

ｉ：ｕｌｌｄｈ．ｉｏｅ．ｏ鼓胀变形，敲击声音清脆。分别抽查３４ — 条弯头ｍａｌｓｎｉｉｑｓ＠ｓｎｐｃｃｎ
第２期
孙丽丽等．常减压蒸馏装置腐蚀检查分析
根部腐蚀严重，出现低于母材的腐蚀沟槽。焊缝根部点蚀坑明显大于母材，也是最终造成焊根这部位出现腐蚀沟槽的一个重要原因。常压塔上部４层塔盘（９～５４２层）尤其是，５层塔盘点蚀严重，明显减薄，分浮阀脱落。１并部塔盘支撑梁同样存在严重点蚀。第５２层塔盘厚度为３５ｍ除点蚀外无明显均匀腐蚀减薄；．ｍ，第５层塔盘（循回流层）１顶厚度仅２６ｍ，．５ｍ除点蚀严重外，匀腐蚀减薄也较为明显。５、２层塔均１５
蚀情况相对较轻，但也比较明显，体表面呈现凹简凸不平。简体实测壁厚为８５ｍ。有明显减薄。．６ｍ集液包及其接管外壁锈蚀比较严重，能是可由于保温不合格造成保温层下腐蚀。油气出口接
减压塔Ｔ１４材质为２Ｒ＋３６整个腐蚀１００１Ｌ，检查是自上而下进行的，二中及以上部位塔壁减光亮、料完好，填焊缝无腐蚀。塔内管线、油箱、集受液槽也表面光亮无腐蚀。第三段、四段填料腐蚀明显，面积散落，第大
中图分类号：Ｅ８．Ｔ９５９
文献标识码：Ｂ

加工海洋高酸原油常减压装置的腐蚀与防护

常减压装置的腐蚀可分为低温ＨＣＩ．Ｈ：Ｓ．ＨＯ腐蚀和高温环烷酸腐蚀。
１．１低温ＨＣ１一ＨＳ－ＨＯ腐蚀
常减压装置低温部位腐蚀比较严重，从２０１１年初馏塔顶及常压塔顶、减压塔顶系统的监测数
初馏塔顶部塔壁材质原为１６Ｍｎ，２００９年１０月检修时，发现初镏塔顶层人孔下方边缘腐蚀严
收稿日期：２０１３— ０７— ０８；修改稿收到日期：２０１３— ０７—２５。作者简介：薛光亭（１９６２一），１９８５年毕业于北京科技大学
度较高，大部分时间处于超标状态。
表１塔顶冷凝水分析数据
Ｔａｂｌｅ１Ａｎａｌｙｓｉｓｄａｔａｉｎｃｏｎｄｅｎｓｅｄｗａｔｅｒｆｒｏｍｔｈｅｔｏｗｅｒ
重，顶层人孔塔盘支撑圈处塔壁有５００ｍｍ× 金属腐蚀与防护专业，长期从事炼油设备的腐蚀与防护研５００ｍｍ腐蚀减薄，中间有一处１２０ｍｍ ×３０ｍｍ究、设备管理及设备检测工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｅｇｔ２＠ｃｎｏｏｃ．ＣＯＩＴＫｃｎ
响，电脱盐效果变差，原油脱后含盐较高，盐质量
该公司主要加工海洋重质高酸原油，如渤中
２５．１原油、锦州９．３原油、曹妃甸原油、渤南原油

加工高酸原油常减压装置设备的腐蚀与防护

山
・
东
化
工
２・２
ＳＡＤＮＨＭＣＬＩＤＳＲＨＮ０ＧＣＥｌＡＵＴＹＮ
２０年第３０８７卷
加工高酸原油常减压装置设备的腐蚀与防护
张利马景涛张立军。，，
（．１中海沥青股份有限公司，山东滨州２６０；．５６１２中国石化青岛石油化工有限责任公司，山东青岛２６４；．６０３３滨化集团股份有限公司，山东滨州２６０）５６０
（．ｈｎｆｈｒｉｍｅｏ，ｔ．Ｂｎｈｕ２６０，ｈｎ；．ＩＯＥｉｄｏＰｔｃｅｃｌ１ＣｉａＯｓｏｅＢｔｎＣ．Ｌｄ，ｉｚｏ５６１Ｃｉａ２ＳＮＰＣＱｎａｅｏｈｍｉｕｇｒａＣｍａｙＱｎｄｏ２６４，ｈａ３Ｂｆｒｒｕｏ，ｔ．Ｂｎｈｕ５６０Ｃｉａｏｐｎ，ｉｇａ６０３Ｃｉ；．ｅａＧｏｐＣ．Ｌｄ，ｉｏ２６０，ｈｎ）ｎｚ
ＡｂｔａｔＢｅｙｐｅｅｔｄｔｅｃａａｔｒｓｃｆｉｈａｉｒｄｉｎｅｔａｅｑｉｍｅｔｏｒｓｎｉｓｒｃ：ｒｆｒｓｎｅｈｒｃｅｔｓｏ【ｃｄｃｕｅｏｌｉｌｈｉｉｈｇ．Ｉｖｓｉｔｄｅｕｐｎｒｉｇｃｏｏｎｔｅａｍｏｐｅｉｈｔｓｈｒｃ— ｖｃｕｄｓｉａｉｎｕｉｗｅｅｎｎｉｈａｉｒｄｉ，ｎｒｐｓｄｒａｏａｌａｕｍｉｌｔｎｔｈｎｒｆｉｇｈｇｃｄｃｕｅｏｌａｄｐｏｏｅｅｓｎｂｅｔｌｏｉ

高酸化值原油的加工与利用研究

高酸化值原油的加工与利用研究近年来随着石油勘探技术的不断创新，全球石油储量的开采也不断增加，但是新发掘出的原油中含有高酸化值成分的比例也在逐年增多。

高酸化值原油因为含有大量的腐蚀性物质和杂质，传统加工流程难以对其进行有效处理，造成了许多问题。

本文将会针对高酸化值原油的加工与利用的研究进行探讨。

酸值与高酸化值原油酸值是指原油中钠氢化物对应的毫克数（mg KOH/g），是反映石油中酸性组分含量的一个重要指标，酸值越高，预示着原油中腐蚀性物质与杂质含量越高。

目前在全球石油储量中，高酸化值原油的含量逐年上升，特别是在墨西哥湾和中东地区。

从现代工业应用的角度来看，高酸化值原油的加工难度也随之增加。

高酸化值原油的加工流程概述高酸化值原油加工的难点在于：一是腐蚀性物质对设备的腐蚀性，需要使用更加耐腐蚀的材料，带来的成本增加；二是对加工流程进行改良与优化，才能更好地利用原油资源。

高酸化值原油的加工流程大致包括以下几个步骤：预处理工序：主要的目的是去除原油中的杂质和其他腐蚀性物质，以便进行后续的加工工艺。

此步骤通常包括脱水、脱盐和脱硫等步骤。

分离工序：采用重力分离和压差分离等多种方式将原油中的酸性组分、腐蚀性物质和其他杂质分离出来。

碳酸盐处理工序：将原油中的酸性组分和腐蚀性物质与碱性材料（如钠盐）反应，形成更稳定的碳酸盐化合物。

碱催化剂炼制工序：在原油中加入碱性催化剂，通过水蒸气裂化等方式，将原油中的重质烃分解成轻质烃，可以提高原油的可利用性。

高酸化值原油的利用高酸化值原油难以直接用于工业生产和民用。

不过，虽然高酸化值原油的加工难度较高，但其仍具有一定的利用价值。

目前高酸化值原油的利用途径主要包括以下几个方面：化学品生产：高酸化值原油中的酸性组分可以用来制造酸酐、酸酯、酸酣等化学品，这些化学品广泛应用于合成树脂、涂料、塑料、弹性体、印刷油墨等行业。

工业燃料：高酸化值原油中的轻质烃可以作为工业燃料，在加工过程中能够带来一定的经济效益。

延迟焦化装置加工高酸原油换热器选材探讨

ＫｅｗｏｒｓＨｉｈＡｃｄｉｙｄｇｉｔｙ；Ｔｈａｅｉｌｓｌｃｉｎｆｒｐｅｓｅｐｒｓｅｍｔｒａｅｅｔｏｏｒｓｕｒａｔ
某炼油厂１０ｔａ迟焦化装置，０ｋ延０／加工原料为苏丹六区的稀油（ｕａＮｒＡ／油（ｕａＮｒ — Ｆｌ－ｏｔＧ）稠ｈ．Ｆｌｏｈ — ｔ
ＨａｎＹｕｍｅｉ
（ＮＣＥｓｈｎｅｇｓｔｔ，ｉｄｏ２６７）ＣＰａｔｉａＤｓｎＩｔｕＱｎａ６０１Ｃｉｎｉｅｇ
ＡｂｔａｃＴｓａｔｃｅｉｒｄｅｓｔｅｈａｘｈａｇ￣ｍａｅｉｌｓｌｃｉｎａｄｅｆｃｆｓｌｔｄｓｒｔｈｉｒｉｌｎｔｏｕｃｈｅｔｅｃｎｅｔｒａｅｅｔｏｎｆｅｔｏｅｅｃｅｍａｅｉｌｉｌｙｄＣｏｉｇＵｎｔｗｈｃｔｒａｎＤｅａｅｋｎｉｉｈ
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逆流接触，行传热和传质。进
１环烷酸腐蚀原理
（）环烷酸（ＣＯ（１ＲＯＨ）Ｒ为环烷基）原油中为各种有机酸的总称，是单纯一种物质，是集中在不而定馏分范围内，构相似的物质。环烷酸是环烷结基直链羧酸，中五、其六环为主的低分子量环烷酸腐

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青岛石化加工高酸原油改造项目总结陈德胜2015年4月北京一、前言目前，全球高酸原油产量每年约为2.55亿吨，资源主要分布在远东、西非、南美等地区。

根据有关资料介绍，如果原油其他性质指标类似，其酸值每增加一个单位，原油价格下降0.5-1.0美元/桶。

可见，加工高酸值原油原料成本优势比较明显。

Ø2004年，提出了“不与同行争原料、走差异化发展”的思路。

Ø2005年5月，青岛石化通过技术咨询，认为依托现有炼油设施，进行加工高酸原油适应性改造，建设成为中国石化高酸原油加工试验基地，具有明显优势。

Ø2006年8月，中国石化集团对《青岛石化加工高酸原油适应性改造项目可行性研究报告》进行了批复；Ø2008年项目开始实施；Ø2009年10月开始各套装置陆续开工，并实现投料试车一次成功。

二、加工高酸原油项目所开展的前期工作多家研究机构一起，组成了几个联合攻关课题小组：①与青岛安全工程研究院、洛阳石油化工工程公司成立腐蚀调查研究课题组；②与石油化工科学研究院、青岛安全工程研究院成立石油酸分布研究课题组；③与中国科学院金属研究所、辽宁石油化工大学成立选材研究课题组。

2.1腐蚀调查2007年由青岛安工院牵头，组织青岛石化、洛阳院等单位对国内加工高酸原油的中海油宁波大榭公司、中海油沥青股份公司、中石油辽河石化和中石油锦州石化以及中石化齐鲁分公司等5个炼厂进行了实地调研。

通过调研，得到如下结论：Ø2.1.1对于高酸原油加工装置高温部位的环烷酸腐蚀对策Ø2.1.2环烷酸腐蚀的温度范围及解决对策Ø2.1.3低温腐蚀及H2S-HCl-H2O对策2.2石油酸的分布研究石科院重点选取了拟加工的马利姆、多巴原油，考察其酸值沸点分布，评估马利姆、多巴原油及直馏馏分油在不同腐蚀温度下的腐蚀性能。

Ø 2.2.1马利姆、多巴原原油的酸值分布图1 多巴和马利姆原油中石油酸的沸点分布图0100200300400500600369T A N (m g K O H /g )T e m p e ra tu re (℃)表1 多巴和马利姆原油及馏分油酸值品种原油140～240℃240～350℃350～500℃>350℃>500℃多巴 4.60.41 1.22 4.12 3.12 2.35马利姆 1.30.110.58 1.61 1.010.63Ø2.2.2两种高酸原油的石油酸碳数两种高酸原油中，石油酸碳数主要分布在15～65之间，主要由脂肪酸、环烷酸和烷基苯酸等七种类型组成。

140～240℃馏分油中石油酸以小分子脂肪酸和一环烷酸为主；240～350℃馏分油中石油酸主要由环烷酸组成；350～500℃馏分油中石油酸以大分子环烷酸和苯酸为主。

2.3选材研究Ø2.3.1对于常减压装置设备和管道，应以介质中的酸值、硫含量、介质流速、介质操作温度为参数，参照以下原则确定主材材质：u（1）介质温度小于220℃时，可选用碳钢材质；u（2）介质温度大于等于220℃时，宜选用316L和317L材质；u（3）对大口径管道，宜采用不锈钢复合板卷制钢管；u（4）应关注介质的流速和流态，对于可预见严重冲刷部位，宜采用大曲率半径的弯头及斜接分支三通；u（5）环烷酸的腐蚀性和其分子量关系密切，分子量越大腐蚀性越弱。

Ø2.3.2常减压装置以外的其它装置对于常减压装置以外的其它装置，应以该装置原料来源、介质中的实际含酸含硫情况、介质流速、介质操作温度为参数，参照合理确定设备和管道材质。

按照上述选材原则，青岛石化加工高酸原油项目中的常减压装置大于220℃的部位，包括各塔下部、常压炉和减压炉管、转油线、减压塔填料以及焦化装置大于220℃的反应进料段，均采用了316L材质。

三、加工高酸原油项目主要装置改造概况采用“常减压—延迟焦化—催化裂化”的高酸原油加工技术路线，主要改造装置包括：就地改造350万吨/年常减压装置，新建160万吨/年延迟焦化装置、100万吨/年汽柴油加氢精制装置、1.5万立方米/小时干气制氢装置、2万吨/年硫磺回收装置及配套溶剂再生装置，对25万吨/年催化重整装置、60万吨/年柴油加氢装置进行适应性改造，以满足原料优化调整的需要。

常减压装置设计加工量350万吨/年，操作弹性60%-110%。

设计原油为多巴、马利姆混合高酸原油（1:1），平均酸值为2.95mgKOH/g。

同时，装置设计考虑了掺炼100万吨/年重质燃料油工况，平均硫含量0.91%。

两种原油的主要性质见下表2。

表2多巴、马利姆原油及混合原油主要性质项目马利姆原油多巴原油混合原油（1：1）密度（20℃），g/cm30.93120.92270.9285 API度19.6921.27粘度，mm2/s，50℃70.57233.7(40℃)104.9硫含量，%(w)0.650.120.46氮含量，%(w)0.480.19酸值，mgKOH/g 1.30 4.6 2.95盐含量，mgNaCl/L199.8 3.216金属含量，μg/gNi21.010.916.0Ca 6.5268129V29.6 1.116.9原油类别含硫环烷基低硫环烷中间基低硫环烷中间基四、加工高酸原油项目实际运行情况4.1加工原油情况在实际加工过程中，由于高酸原油各油种产量不稳定，另外由于我公司受加工规模所限，一次采购的数量不多，因此，设计的多巴、马利姆原油经常采购不到或数量较少，这期间只能采购其他高酸原油进行加工。

2009年装置开车以来，我公司所加工的高酸原油品种有多巴、马利姆、奎都、阿尔巴克拉、荣卡多（重）、达混、奥斯特拉、马混、梵高、比利牛斯等二十几个品种，下表3列出了几种主要高酸原油的主要性质。

表3所加工的几种主要高酸原油主要性质油种API 密度20℃，kg/m 3酸值mgKOH/g 硫含量%盐含量mgNaCl/L 多巴（乍得）21.37920.1 4.60.145.46马利姆（巴西）19.69931.2 1.30.65199.8奎都（安哥拉）20.4928.0 2.250.776.4梵高（澳大利亚）18.65916.5（15℃） 1.80.4891阿尔巴克拉（巴西）20.66927.1 2.150.67.6荣卡多重（巴西）18937.1 2.690.69达混（苏丹）25.6905.0 3.670.1328达连（安哥拉）23.85911.0 1.130.49杜里（印尼）20.3930.3 1.340.2329.2比利牛斯（澳大利亚）18.7941.5（15℃） 1.520.2611帕兹弗洛（安哥拉）900.1 1.450.42238.3奥斯特拉（巴西）19.5937 3.130.34马混24.31904.3 2.950.924 2.28伊布科（尼日利亚）21.08927.01.710.34143实际加工过程中，一般按照常减压装置腐蚀防护设防值（酸值≯2.95mgKOH/g，硫含量≯0.91%），采取2-3种原油进行混合加工的方式，以保证腐蚀速率不超标以及产品质量合格。

4.2电脱盐运行情况青岛石化原电脱盐系统包括两级电脱盐，为交直流电脱盐。

加工高酸原油适应性改造后，增加一个电脱盐罐，采用鼠笼式电极，原两台电脱盐罐变压器更换为脉冲式变压器。

改造后，原两台电脱盐罐并联使用作为一级电脱盐，同时保留串联流程，新增电脱盐罐作为二级电脱盐。

常减压装置自2009年11月开工至2010年4月中旬，由于加工的高酸原油比例不大，电脱盐运行情况较好。

脱后含盐基本在2～5mg/L，一级脱盐率62%～85%，二级脱盐率61%～78%，总脱盐率86%～96%。

4.2.1出现的问题自2010年4月下旬以来，逐步提高了高酸重质原油加工比例，电脱盐系统运行开始不正常，脱前含盐分月平均值50～110mg/l，脱后含盐大部分在10～20mg/l，与总部要求的3mg/l指标相差比较大。

脱后原油含水也较高，经常＞0.6%，有时还出现切水带油严重现象。

表4 2010年1-8月份电脱盐运行情况月份脱后含盐/mgKOH/g脱后含水/%最大最小平均最大最小平均1 5.7 2.0 3.60.500.030.422 4.3 1.8 2.40.210.060.153 6.4 3.5 4.30.420.030.164 4.6 1.8 3.30.600.090.32519.5 4.69.0 1.600.180.68617.8 4.310.0 1.000.240.577145.6 2.116.8 1.200.180.66886.18.522.71.500.360.774.2.2采取的措施4.2.2.1进行原油品种的调整4.2.2.2对装置操作参数进行优化调整4.2.2.3对二级电脱盐进行改造①在现有鼠笼电极下方增加三层板电极。

②在出口增加收油挡板，使原油全部经过强电场后再出电脱盐罐。

③2011年3月22日，更换二级电脱盐罐V1101/C现有3台变压器，确保强电场强度可以达到1000V/cm。

Figure 2 Two-stage desalting tank after modification4.2.2.4对一级电脱盐进行改造4.2.2.5新增第三级电脱盐罐2011年6月常减压装置停工进行消缺改造，新增第三级电脱盐罐。

表5 第三级电脱盐罐设计参数汇总表项目单位数值罐体规格（D×L）m×m1台5.2×28技术型式交直流垂直极板电场设置水平接地板与垂直悬挂板形成弱电场；垂直悬挂极板形成中电场合强电场；垂直悬挂极板上方设高强电场。

原油在最大截面处上升速度mm/s 1.3原油在交流弱电场停留时间min 5.18原油在直流中电场停留时间min 4.9原油在直流强电场停留时间min 5.73原油在直流高强电场停留时间min 5.51水层停留时间min107.74.2.2.5进行破乳剂的多次筛选从2010年3月份开始，先后与南京万尔美、南京石化、洛阳工程公司、美国贝克休斯公司、印度道夫凯特公司等多家破乳剂供应商进行了技术交流，先后筛选了南京万尔美2种、南京石化1种、洛阳工程公司1种共4种水溶性破乳剂在装置上试用。

装置上常备这4种破乳剂，根据不同的原油及破乳情况及时调整破乳剂品种。

根据总部专家组的建议，洛阳院派3位专家在现场对电脱盐进步破乳剂筛选试验，前后进行了1个多月时间。

2010年9月30日开始在进原油罐前试验加注原油预处理剂，加注原油预处理剂后，进电脱盐的原油含水量一直稳定在0.3%以下，常减压装置没有因为原油罐的切换发生大的操作波动。

2010年11月3日开始向电脱盐系统加注进口油溶性破乳剂，应用效果明显，脱后原油含盐平均量由以前的10-20mg/l降低到了5mg/l以下。