炼制高硫_高酸值原油常压塔的设计

油加工过程中，原油中的 Ｍ ｇ Ｃ ｌ ２ 和 Ｃ ａ Ｃ ｌ ２ 加热水解为 Ｈ Ｃ ｌ 。水 解作用是在常压前的预热系统中产生的，其反应式为：
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ＭｇＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
ＣａＣｌ ＋２Ｈ Ｏ → Ｃａ（ＯＨ） ＋２ＨＣｌ
２
２
２
因为预热系统中没有液相水存在，Ｈ Ｃ ｌ 是不发生腐蚀作用
炼制高硫、高酸值原油常压塔的设计
吴庆华 （中国石油哈尔滨石化公司 黑龙江哈尔滨 １５００００）
摘 要：针对原油性质的多样化、劣质化，介绍了常压塔塔体及内件在不同环境、不同部位的腐蚀，分析了腐蚀的机理及原因， 提出了在设计和使用过程中应采取的防范措施。 关键词：常压塔 高硫 高酸值 腐蚀 防护 中图分类号：Ｔ Ｑ ０ ５ 文献标识码：Ａ
的。但当 ＨＣｌ 和硫化物遇热分解生成的 Ｈ Ｓ 随油气挥发一起进入 ２
塔顶时，腐蚀就严重起来。因为塔顶处（即 ４２ 层塔盘以上）操作
温度为 １００￣１４０℃，接近露点温度。Ｈ２Ｓ 和铁生成不溶的 ＦｅＳ， ＨＣｌ 与 ＦｅＳ 反应又导致 ＦｅＳ 膜溶解，无限循环，产生一种自催化
作用，加剧了腐蚀。其反应式为：
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２．腐蚀机理及原因
２．１ 高温环烷酸腐蚀
环烷酸是原油中主要的含氧有机酸。主要是环戊羧酸及其同
系物（Ｒ － Ｃ ｏ ｏ Ｈ ），Ｒ 代表环烷基。其中低分子量的是环戊烷
衍生物，高分子量的是二环、三环、甚至是多环的环烷酸。原
油中硫及环烷酸多分布在 ３００￣４００℃的馏分中。环烷酸腐蚀受温
物受热分解为活性硫化物，活性硫化物在一定条件下会产生腐蚀
作用，当温度超过２５０℃时，就会出现高温硫的均匀腐蚀。温度在
３４５￣４００℃时腐蚀加剧，大约在 ３９９℃时达到一个峰值（此时碳 钢腐蚀速率可达 １０ｍｍ／ａ）。
２．３ 低温 Ｈ Ｃ ｌ－ Ｈ ２－ Ｈ ２Ｏ 腐蚀 原油中的盐类是氯化物、氯化镁、氯化钙的混合物。在原
槽。其反应式如下：
Ｆｅ＋Ｈ２Ｓ → ＦｅＳ ↓ ＋Ｈ２ ↑ Ｆｅ＋Ｓ → ＦｅＳ ↓
ＦｅＳ＋２ＲＣＯＯＨ → Ｆｅ（ＲＣＯＯ） ＋Ｈ Ｓ ↑ ２２
Ｆｅ＋２ＲＣＯＯＨ → Ｆｅ（ＲＣＯＯＨ） ２＋Ｈ２ ↑ ２．２ 高温硫腐蚀
原油中以硫醇（Ｒ － Ｓ Ｈ ）、噻吩（Ｃ ４ Ｈ ４ Ｓ ）、硫醚（Ｒ －
Ｓ － Ｒ ′、Ｒ － Ｓ － Ｓ － Ｒ ′）等形式存在着有机硫化物。有机硫化
（１）炼制低硫原油及部分含硫原油，即大庆油。 （２）掺炼大庆油与俄油。根据掺炼比的不同，硫含量与酸值也 不相同。
（３） 炼制高硫原油及部分含硫原油，即俄油。 这就要求作为常减压装置中重要设备之一的常压塔能适应不 同物料条件下的生产。
１ ． 主要设计数据（如表 １ ） 表１
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Ｆｅ＋ＨＣｌ → ＦｅＣｌ２＋Ｈ２ ↑ ＦｅＣｌ２＋Ｈ２Ｓ → ＦｅＳ＋２ＨＣｌ Ｆｅ＋Ｈ２Ｓ → ＦｅＳ＋Ｈ２ ↑ ＦｅＳ＋２ＨＣｌ → ＦｅＣｌ２＋Ｈ２Ｓ ２．４ 高温冲蚀
高温原油中的固体颗粒，如机械杂质、腐蚀产物，在高温
油流的带动下高速运动，在转向部位撞击金属表面，极易产生
均匀腐蚀和沟槽状腐蚀。如初底油气入口等部位。
３．３ 装管方法的确定和选择 经过反复的试验，干法装管，红外灯灯泡距离液向８ｃｍ）烘４０ 分钟的灵敏度最气。 ３．４ 显色体系最佳配比的选择（三因素三水平正交法） 正交试验结果表明，氯化把 ０．０４％ ，稳定剂 Ｇ ０．０４％，浓硫 酸 ５％（Ｖ／Ｖ）为最佳配比。 ３．５ 选择管径 选取内径分别为 ５．０ｍｍ，４．５ｍｍ，４．０ｍｍ，３．５ｍｍ 的玻璃 管（长度均为５ｃｍ）装管，结果表明，不同管径对显色效果影响很小 综合考虑装管的方便和．ｉｖ 色体系的用量选用 ４．０ｍｍ 管径，５０ｍｍ 管长。 ３．６ 温度、湿度和风速的影响 环境条件对气体扩散有一定的影响在室内条件下温度为１６－ ３５ ℃相对湿度为 １ ８ － ８ ０ ％ ，实验表明温度、湿度和风速对检气 管的测量无明显影响。 ３．７ 干扰初步研究 经过试验，发现气浓度（１０－１）％ 的 Ｈ Ｓ 对实验结果有有影
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果氯化钯在稳定剂 Ｇ 及浓硫酸的存在下，显色体系最佳。 ３．２ 载体的选择 将预处理的６０－１００目硅胶和自色１０１担体经浸泡撤色剂后装
管试验结果装有硅胶端的能够显色，而装有 １０１ 白色担体的无论 在什么浓度下的 ＣＯ 中都很难显色，所以，本实验只能选取经过预 处理的硅胶做载体。
度影响很大，在２７０￣２８０℃（沸点附近）及３５０￣４００℃左右腐蚀最严 重。在该温度区间，硫化物受热分解的硫化氢及低级硫醇与基
体作用，生成 Ｆ ｅ Ｓ 等。环烷酸与 Ｆ ｅ Ｓ 或 Ｆ ｅ 基作用，生成 Ｆ ｅ
（ＲＣＯＯ）２。Ｆ ｅ （ Ｒ Ｃ Ｏ Ｏ ） ２ 是油溶性化合物，若材质耐蚀性差，腐 蚀会进行的很快，腐蚀部位有尖锐孔洞，高温区有明显的流线
２
响，而 Ｈ ２ 气也有一定的影响，但浓度（ １ ０ ％ ） 的 Ｎ Ｏ ２ 和 Ｓ Ｏ ３ 没有 什么影响。
３．８ 放置时间的影响
将检气管在密封的条件下，可保存 ｃｏ 人以上
５．结论 （１）检气毛管长度为 ５０ｍｍ，内径为 ４ｍｍ， 经氯化钯 － 稳定 剂Ｇ－ 浓硫酸为指示液，涂渍于经过预处理的硅胶上，形成一显色 体系测量中，显色长度的平方除以显色 时间（Ｌ２／Ｔ）与一氧化碳的浓度（Ｇ）在 ８０￣８００ｍｍ／ｍ３ 内呈． 线性关系，从而求出环境中ＣＯ 的时间加权平均浓度。此检测管的 显色体系较稳定，成本低。 （２）该快速检测法适用于各种烧煤或耗汽油的工厂、车间或 机动车辆等排放气中的有毒气体 ＣＯ 的定性和定量的测录。 （３）与传统的采样分析方法比较，该检气管结构简单，操作 方便，分析快速，不受被测环境的空间人小、有无电源等影响： 携带方便，利于外出测定和大面积布点测定；价格低廉，使用 后载体及主要显色剂可以回收循环利用，不产生环境污染。
中石油哈尔滨石化公司第一套常减压装置于１９９９年进行了改 造，公称规模为 ３５０ 万吨 ／ 年。生产原料主要为大庆管输油和俄 罗斯油，其中，大庆原油为低硫、低酸值油，对设备的腐蚀不大； 而俄罗斯油情况较为复杂，可能为高硫、高酸值原油（Ｓ ≥１．０％， 酸值＞ ０．５ ｍ ｇＫｏＨ／ｇ），可能为高硫、低酸值原油（Ｓ ≥ １．０％， 酸值≤ ０．５ｍｇＫｏＨ／ｇ），也可能为含硫低酸值原油（０．５％≤ Ｓ ＜ １．０％，酸值≤ ０．５ｍｇＫｏＨ／ｇ）。根据产地的不同有所区别。这样， 就应该根据加工物料不同的情况，分别安排生产方案：
４．结论 此常压塔于 ２０００ 年投用，满足了原油品种、性质的不断变 化，运行效果良好。
参考文献 ［１］ 黄建中，左禹．材料的耐蚀性和腐蚀数据． 化学工业出版 社， ２００３（１） ［２］ 祁静．原油的环烷酸腐蚀防护．压力容器，１９９１．（３）： ２８． ［３］ 沈仪，等． 常减压装置加工混合原油腐蚀实验报告． 石 油化工腐蚀与防护． １９９５（１）．
３ 防腐措施 ３．１ 高温硫及环烷酸腐蚀 如前所述，影响高温环烷酸及硫腐蚀的主要因素为酸值、 硫含量、温度、流动状态、材料耐蚀性等。其中采用提高材 质耐蚀等级是减缓高温环烷酸及硫腐蚀最有效的办法。铬镍不锈 钢对环烷酸和硫腐蚀具有良好的防护作用。其中 ３ １ ６ 、３ １ ６ Ｌ 、 ３ １ ７ 最耐腐蚀；而 ３ ０ ４ 、３ ４ ７ 、３ ２ １ 又有满意的效果。但是， 如果只采用不锈钢作为塔体材料一是不利于卷制加工，二也更加
不经济。而低和金钢却具有良好的机械性能和焊接性能。因 此，决定在常压塔２００℃以上的高温段（即常一中抽出口以下）采 用 １６ＭｎＲ＋３１６Ｌ 复合钢板作为塔体材质，采用 １Ｃｒ１８Ｎｉ９Ｔｉ 作为 塔盘材质，即达到了控制腐蚀的效果，又使方案经济合理。
３ ． ２ 低温 Ｈ Ｃ ｌ － Ｈ ２Ｓ － Ｈ２Ｏ 腐蚀的防护 低温系统腐蚀的防护主要采用工艺防护的方法。即“一脱三 注”的防腐蚀工艺。这种方法主要是去除原油中的杂质，中和已 生成的酸性腐蚀物质，在设备表面形成防护层。 （１） 原油深度脱盐。塔顶腐蚀的根本原因是由于原油中含 盐，化学腐蚀速率主要取决于冷凝水中的 ＨＣｌ 浓度，而 ＨＣｌ 浓度 又取决于原油中 ＭｇＣｌ２ 与 ＣａＣｌ２ 含量。为降低 ＨＣｌ 生成量，必 须对原油进行脱盐处理，使含盐量≤ ３ｍｇ／Ｌ，Ｃｌ －≤ ４０ｍｇ／Ｌ。 （２）注碱水。降低了冷凝水的酸性，可使 ＨＣｌ 发生量减少 ９０％ 左右，降低腐蚀速度。 （３）注氨水。注碱不能完全抑制 ＨＣｌ ，用氨水来中和 ＨＣｌ 。 Ｎ Ｈ ３ 与 Ｈ Ｃ ｌ 生成 Ｎ Ｈ ４Ｃ ｌ ，保持塔顶冷却系统呈碱性，使缓蚀剂 较好地发挥作用。 （４）注缓蚀剂。缓蚀剂能吸附在金属表面上形成单分子层的抗 水性保护膜，使腐蚀介质不能与金属表面接触，保护金属表面。 经试验显示，经过“一脱三注”工艺，塔顶及上部腐蚀较好 地得到了控制，故在 ２００ ℃以下段采用 １６ＭｎＲ 作为塔体材质， １Ｃｒ１８Ｎｉ９Ｔｉ 作为塔盘材质。 ３．３ 高温冲蚀的防护 在初顶油气入口等易冲蚀部位，适当加大转油线管径，以 降低流速；加奥氏体不锈钢防冲衬板，并适当加大衬板宽度、 适当增大衬板厚度；管道与设备内壁焊缝应磨平，以防止产生 涡流；这些措施都能起到保护塔壁的作用。