高酸值原油加工探讨

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炼制高酸原油存在的问题和对策

炼制高酸原油存在的问题和对策马恒亮;舒京辉【摘要】通过对高酸原油特点的分析,以及对在炼制高酸原油过程中存在的诸如原油脱盐、脱水难度大、腐蚀设备、有毒有害物质泄漏和污染环境等问题进行深入研究,分别从工艺方面提出了优化原油性质,提高脱盐脱水预处理效果,注碱、注高效破乳剂和注高温缓蚀剂等优化措施;从设备方面提出了分析Fe2+离子、检测氢通量、安装腐蚀探针及测厚等监控措施;从安全环保方面提出了增强员工安全环保意识、加大生产装置现场的安全环保管理力度、定期开展安全环保的应急事故演练活动,提高员工的安全环保水平等应对措施,达到减缓高酸原油对设备和管道的腐蚀、结垢或堵塞,避免后续加工过程催化剂中毒和提高产品质量的目的.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2015(032)010【总页数】5页(P18-22)【关键词】炼制;高酸原油;对策【作者】马恒亮;舒京辉【作者单位】中国石化洛阳分公司,河南洛阳471012;中国石化洛阳分公司,河南洛阳471012【正文语种】中文【中图分类】TE624随着原油的不断开发利用，重质原油的产量越来越大，其密度、黏度及酸值也随之上升。

近几年来，全球高酸原油的产量每年增加约0.3%，中国石化已有约20家炼油厂加工过高酸值原油［1］。

由于含酸原油在加工过程中会对生产设备造成较大的腐蚀，因此造成国际和国内市场上高酸原油供过于求，价格偏低。

在原油采购成本占总成本90%的情况下，适当采购高酸值原油对效益具有较大的贡献。

因此，许多国内外炼油厂均进行高酸值原油的加工，这就对加工高酸原油的生产设备提出了更高的要求。

高酸原油造成的设备腐蚀已成为制约装置长周期运行的主要因素［2］。

本文通过对高酸原油的特点以及在加工高酸原油的过程中存在的问题进行深入分析和研究，并从工艺、设备和安全环保方面提出相应的解决措施和对策。

原油的酸值是1 g原油中各种酸性组分所消耗的KOH的总量，以mgKOH/g表示。

原油酸性物质除了环烷酸外，还有脂肪酸、芳香酸、无机酸、硫醇、硫化氢和苯酚等。

高酸原油及加工

中海石油炼化有限责任公司
13
二、高酸原油加工存在的问题
含酸原油的典型特性、工艺挑战与解决方案
原料的典型污染物
工艺挑战
解决方案
可过滤固体含量高
\\
\
结垢发泡脱盐效率环保
\
贮罐脱水脱盐（也列为工艺挑战）
\工艺阻垢剂\废水处理
含水量大
脱盐\产品质量\腐蚀\发泡\能耗
贮罐脱水\脱盐（同上） \塔顶腐蚀控制
0.9283 ＜-20 54.83 6.54 0.691 4439
酸值 mgKOH/g 1.12
4.51
1.4
0.51
1.9
沥青质 % 胶质 % 蜡含量 %
Fe
4.12 16.56 6.37 2.45
12.58*
5.42 19.14 13.55 12.51
1.632 14.16
高酸原油酸值分布图
100
200
蓬莱19－3－2原油克拉玛依1号单家寺
300
400
沸点，℃
蓬莱19－3－4
苏丹Fulan2a 新疆混合原油
500
600
哈萨克斯坦苏丹Fulan2b
中海石油炼化有限责任公司
12
前言一、高酸原油的资源、性质及酸分布二、含酸原油加工存在的问题三、加工高酸原油常减压装置的设计与做法四、运行效果的评价五、装置目前存在的问题及改进措施六、结束语
金属负荷大（钙、汞、铁、硒…）
\
\
\
结垢催化剂中毒产品质量
SH&E
去除脱盐装置杂质\工艺阻垢剂\废水处理
镍/钒含量大原料兼容性差
\
催化剂中毒
FCCU操作

高酸原油加工防腐蚀技术(山东讲课)

辽河原油
渤海锦州 9-3
喀麦隆 Lokele
巴西 Marlim
乍得 Doba
蜡含量， %
6.0
7.5
4.30
1.55
2.92
-
胶质+沥青质， % 17.7 12.58 18.54 18.16 12.50 16.98
22.8
硫含量 %
0.32 0.131 0.20
0.27
0.42
0.68
0.16
氮含量 %
18
加工高酸原油的主要腐蚀
19
三、加工高酸原油的主要腐蚀
在加工过程中的腐蚀突出表现在以下几个方面： 1）酸值高，存在严重的高温环烷酸腐蚀； 2）电脱盐难度增加，低温部位腐蚀程度增加； 3）原油中氮含量高，在加工过程中形成含氮腐蚀介质； 4）高酸原油的盐含量高，重金属含量高，尤其是金属钙、镍的含量高，容易引起二次加工装置的催化剂中毒、催化剂床层堵塞以及高温换热器等结垢、结焦。
汽油酸度
煤油酸度
柴油酸度蜡油酸值渣油酸值
mgKOH/100ml mgKOH/100ml mgKOH/100ml mgKOH/g mgKOH/g
3.95
8.28
127.4
5.67
0.80
6.98
61.1
126.6
2.93
6.65
88.25
3.33
153.44
12.98
36.00
9.92
9.40
152.3
23
温度
环烷酸腐蚀受温度的影响比较大，在200℃以下环烷酸对设备几乎不造成腐蚀，而当温度升高至200℃以上时，随着温度升高腐蚀逐渐加剧。
Gutzeide等人的实验表明：温度每升高55℃，碳钢和低合金钢腐蚀速度增加2倍。

加工高酸原油的防腐措施探讨

高酸原油多属中间基或环烷基原油，除了酸值高以外，一般密度大、原油偏重（°ＡＰＩ小于２６）、硫含量不高而氮含量较高、蜡含量低且轻组分含量少、胶质沥青质含量高、残炭高、金属含量较高、减压渣油黏度大和钙含量高，其典型油种的性质见表１。
２ＲＣＯＯＨ＋ＦｅＳ→Ｆｅ（ＯＯＣＲ）２＋Ｈ２Ｓ环烷酸铁破坏了硫化亚铁保护膜，引起了设备的腐蚀。３．３高酸原油加工防腐对策３．３．１装置选材根据目前掌握的环烷酸原油性质，原油中所含的石油酸向重组分发展，例如蓬莱１９－３油田原油：３２０￣３５０℃馏分酸度值达到６．８０２，３５０￣３７０℃馏分酸度值为７．６６，３７０￣３９５℃馏分酸度值为９．３２，３９５￣４２５℃馏分酸度值更是高达９．５２，５６０℃以上馏分酸度值为８．５２，所含的石油酸占全部原油所含石油酸的４８％［３］。因此，重质环烷酸原油加工过程中受到环烷酸腐蚀威胁的装置远远超出了以前高酸原油加工过程中腐蚀的范围，这就要求加工环烷酸原油炼油厂装置选材时，必须结合这些情况，统一考虑，控制腐蚀的发生。另外，环烷酸原油一般氮含量较高，催化裂化装置吸收解吸系统低温Ｈ２Ｓ－ＨＣＮ－Ｈ２Ｏ型腐蚀问题，以及催化裂化再生器、三旋等设备防止ＮＯｘ－Ｈ２Ｓ－Ｈ２Ｏ型腐蚀体系造成的腐蚀开裂问题在装置选材时也要做好周到考虑。Ｓ－Ｈ２Ｓ－ＲＳＨ－ＲＣＯＯＨ型腐蚀的影响因素除去环烷酸浓度（酸值大于０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）和温度（２７０￣２８０℃和３５０￣４００℃两个范围）外，还受流速的影响。环烷酸的腐蚀部位都集中在流速高的地方，流速增加，腐蚀速率也增加。环烷酸形成可溶性的腐蚀产物，硫化氢则形成不溶性的腐蚀产物。当两者腐蚀作用同时进行，如果含硫量低于某临界值，则腐蚀程度加重，即环烷酸破坏了硫化物腐蚀产生的硫化亚铁保护膜，生成

【实例】高酸重质原油加工废水处理工艺的分析和改造

【实例】高酸重质原油加工废水处理工艺的分析和改造惠州某公司加工高含酸重质原油产生的加工污水成分复杂，污染物、无机盐和难生物降解有机酸浓度高，处理难度大。

多年来，该公司污水处理设施出水需调和部分达标含油污水（COD≤30 mg/L），无法实现直接达标排放。

经过改造，在原工艺的基础上增加了生物曝气滤池（RBF）、水解酸化罐和臭氧催化氧化工艺，停用原工艺中的活性炭吸附工艺，实现了达标排放或回用，增加了经济效益和环保效益。

高酸重质原油属于环烷中间基类原油，密度大、黏度大、残炭高、酸值高、乳化重、脱盐困难，加工时需要添加大量的破乳剂。

惠州某公司加工高酸重质原油产生的废水成分复杂，COD为3 500~4 500 mg/L、氨氮为80 mg/L、总氮为100~120 mg/L，难生物降解有机酸类占有机污染物总量的60.26%。

这类含油污水乳状液油水难以分层，水中含油量大，导致污水处理场生化系统的水面易产生大量泡沫，污水回用设施运转不正常，处理效果降低，处理难度变大。

排放污水中含油量超标，严重污染了环境，还造成了大量油品的损失。

惠州某公司原高酸重质原油加工污水处理设施流程为：调节罐—油水分离器—涡凹气浮—溶气气浮—A/O生化池—MBR—臭氧活性炭，此工艺处理后的出水COD（二级生化MBR出水）仍为260 mg/L左右，无法达到GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的排放标准要求（COD≤50 mg/L），需调和部分达标含油污水（COD≤30 mg/L）才能达标排放。

另外，工艺中需消耗大量的活性炭，增加了处理成本，造成了二次污染。

为解决高酸重质原油加工污水处理设施存在的问题，本研究根据污水水质特点对污水处理设施进行了改造，在处理工艺中增加了生物曝气滤池（RBF）、水解酸化罐和臭氧催化氧化工艺，停用了原工艺中的活性炭吸附工艺，改造后的污水处理设施出水COD 为40 mg/L左右，达到污水排放标准要求，解决了出水长期无法达标的现状。

加工高酸值原油的方法及防腐措施

加工高酸值原油的方法及防腐措施随着高酸、高硫原油加工量的不断增加，炼油厂设备腐蚀日趋严重，已影响到炼油装置的安全、稳定、长周期、满负荷、优质生产。

重油装置高温部位通常采用耐腐蚀材料，而蒸馏塔顶低温轻油部位受HCl-H2S-H2O体系的腐蚀，若采用奥氏体不锈钢，则存在Cl-应力腐蚀开裂的问题，因此一般采用化学注剂防腐工艺，即用中和剂降低冷凝系统的酸性物，用缓蚀剂使它在金属表面形成一层保护膜。

传统的做法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物，但露点部位的腐蚀仍会发生。

早在八十年代初我国许多炼油厂即开始了“一脱四注”并取得了较好的效果。

随着时间的推移，在美国到九十年代初已约有80%的炼油厂把注氨改为注有机胺，我国在九十年代已陆续有些炼油厂改注有机胺，有的还同时加入缓蚀剂和分散剂等助剂。

近几年来，随着工艺防腐理论的发展和技术的进步，国内外炼厂开始逐渐采用一剂多用的中和缓蚀剂技术来控制塔顶冷凝系统的腐蚀。

性能良好的中和缓蚀剂既具有中和塔顶冷凝区酸性物的作用，又具有在金属表面成膜的功效，能解决露点腐蚀及铵盐沉积造成的结垢和二次腐蚀问题。

二、防止腐蚀措施1. 脱盐。

目前大多数炼油厂采用二级脱盐工艺，个别厂已采用三级脱盐工艺，使脱后原油含盐达到石化企业规定标准——小于3mgNaCl/L。

但是在这里需说明一点，即目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类，由于其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主，故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mgNaCl/L表示，但其中的盐并不一定都是氯化物，也可能是硫酸盐，碳酸盐和石油酸盐，如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙，而氯化物也不一定都是无机氯化物，如上所述原油中还含有氯代烃，这些有机金属化合物和氯代烃，目前的脱盐工艺是不能将其脱除的，它们将带入常压塔，金属盐类将浓缩于渣油中，而氯代烃及硫化物则部份分解进入塔顶馏分而造成腐蚀。

2. 注入中和剂控制塔顶pH值。

炼油厂加工高硫高酸值原油遇到的问题及对策

炼油厂加工高硫高酸值原油遇到的问题及对策炼制高酸值原油时,除了三顶冷凝系统的腐蚀之外,设备腐蚀问题主要是由于环烷酸引起的高温腐蚀。

环烷酸腐蚀是在炼制高酸值原油时主要出现在常减压装置高温部位一种常见的腐蚀形态。

在低流速区域,环烷酸腐蚀一般为均匀腐蚀,也呈现边缘锐利的凹坑状;但在高流速区域,多表现为沿顺流方向产生的沟槽状局部腐蚀。

这种腐蚀是化学反应过程,环烷酸与铁生成油溶性环烷酸铁,故通常腐蚀表面无垢,呈现出有光泽的金属表面。

当环烷酸浓度高时,腐蚀速度就加快。

另外,环烷酸及生成的环烷酸盐还可破坏硫化亚铁保护膜,加速设备的腐蚀。

应采取以下措施预防：1、加强重点装置关键设备的腐蚀监测以及防腐管理为了应对加工高硫高酸原油对设备造成的腐蚀问题，增加了重点装置关键设备的腐蚀监测部位和监测频率，对重点装置关键设备监测部位的腐蚀控制指标重新进行了修订，加强三套常减压装置常减顶系统冷凝系统、两套催化分馏塔顶冷凝系统、六套加氢装置冷高分系统、球罐下切水硫化氢含量以及五套脱硫装置再生塔顶冷却系统的腐蚀监测。

在全厂建立防腐网络，厂主管领导直接负责，各车间由一名设备员和一名工艺员作为专职防腐人员，完善各车间的工艺防腐台账和设备防腐台账，定期召开全厂的防腐例会，在每期例会上安排一个防腐专题讲座，提高了防腐人员的专业水平，对全厂的防腐工作起到了积极的促进作用。

2、加强原油电脱盐的改造和管理工作。

在陆上混合原油的脱前盐含量相对较高的恶劣条件下，通过新上的超声波破乳及电脱盐工艺优化等工作，使原油的脱后含盐大幅下降，电脱盐的脱盐效果达到先进水平，进一步降低了对常减压及后续加工装置的腐蚀。

3、加强设备、管线的在线定点测厚工作。

加工高硫高酸原油后全厂的定点测厚数量已经由1923点增加到8000个点左右，目前增点的工作仍在继续。

同时要求检测中心，每年对所有定点测厚部位至少检测一遍，对已经加工高硫高酸原油的联合装置车间的高温部位实行重点检测，根据检测结果来确定检测的周期。

加工高酸重质原油注碱技术应用研究

加工高酸重质原油注碱技术应用研究左甜;王宁;晋西润;薛光亭【摘要】常减压蒸馏装置塔顶系统发生的低温部位腐蚀主要原因是HCl的存在,它直接与塔顶设备基材发生反应或破坏了设备表面生成的FeS保护膜.在原油中加入碱,可以使原油中易水解的MgCl2和CaCl2转化为不易水解的NaCl,抑制腐蚀产物HCl的产生.某公司拥有一套加工能力0.6 Mt/a的常减压蒸馏装置,以高酸重质原油为原料生产沥青和燃料油,脱盐、脱水困难,电脱盐能耗大,常压塔顶循环段腐蚀较严重.为此停开电脱盐,进行原油注碱工业试验,结果表明:适宜的脱前原油注碱量为20 mg/kg;相对于开电脱盐,脱前原油注碱(20 ～25 mg/kg)能使塔顶CIˉ质量最高下降68.87％,且塔顶铁离子质量浓度小于3 mg/L;常压塔顶循环铁离子质量浓度由110mg/L降到小于1 mg/L,腐蚀得到有效控制;每年可节约运行成本96.87 x 104 RMB￥.【期刊名称】《石油化工腐蚀与防护》【年(卷),期】2016(033)004【总页数】4页(P13-16)【关键词】原油;注碱;低温腐蚀【作者】左甜;王宁;晋西润;薛光亭【作者单位】中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500;中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500;中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500;中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500【正文语种】中文某公司0.6 Mt/a常减压蒸馏装置主要以渤海重质高酸原油为原料生产沥青和燃料油。

由于原油密度高(SZ36-1原油密度>0.96 g/cm3)、黏度大、酸值高，电脱盐难度较大，脱后盐含量高；而且由于其特殊的产品加工方案，常压塔顶温度较低，为78 ℃左右，导致常压塔顶循环系统出现了HCl-H2S-H2O腐蚀环境。

监测表明，污水中Cl-质量浓度高于100 mg/L，pH值仅为3左右，常压塔顶循环系统设备管线腐蚀严重，筒体于2009年8月出现腐蚀穿孔。

加工高酸原油的常减压装置的防腐技术初探

加工高酸原油的常减压装置的防腐技术初探摘要：近年来，由于原油的储量日趋下降，而国际油价却在不断地上调。

由于高酸原油成本低廉，加工高酸原油成为企业提高效益的发展趋势。

然而，加工高酸原油的过程当中存在很多问题和不足，其技术水平有所欠缺，对于国内加工进口的高酸劣质原油的现状，我们提出一种在常减压装置中针对环烷酸的防腐方法，这将对我国劣质油出口安全环保稳定运营具有重要的指导意义。

关键词：高酸原油腐蚀常减压装置环烷酸一、引言就我国情况而言，原油市场得不到稳定的发展，随着油价的不断上涨，且又需要大量的进口原油，所以加工高酸劣质原油可以降低成本从而提高炼油企业的竞争力，而且高酸原油的产量也在不断上涨，所以提高高酸原油提炼的技术水平尤为重要。

本文针对如何加工高酸原油，如何减少对设备的腐蚀以及监控技术等进行了探讨。

二、原油中酸性物质的腐蚀介绍高酸原油含有的酸性成分，主要含有脂肪酸、酚类化合物和环烷酸，其中占比重大的是环酸烷，将近有85%的比重。

不同的原油就会有不同的酸性种类，这也就有了市场价格的千姿百态，而且他们所具备的的腐蚀性也就随之不一样。

原油的酸性和酸值是我们必须重视的环节，因为酸性过高或者是过低都会影响产品油的销售和使用，并且每年都有这样的劣质油大幅度的出现在市场，尤其是高酸原油在加工过程中对设备的影响，它不仅影响到装备的长期协调运作，还会影响一些相关联的设备的运作，还会导致市场经济效益的下跌，随之也就成为了生产过程中不可避免的安全隐患，让人防不胜防，严重的话则会引起安全事故的发生。

关于加工酸性原油的常减压装置的研究，我们会针对采用物理化学方法去给产品升级、加注药剂、想办法脱去它的酸性，从而进行有效的控制监测等技术手段，这样一来，也就减轻了酸性石油对装置的危害，最终达到想要的目的原油加工中产生腐蚀的元素主要有低温腐蚀、高温腐蚀和环烷酸腐蚀。

①低温腐蚀主要是危害碳钢的厚度和抗腐蚀性以及防护开裂等；②高温腐蚀是温度在240℃～480℃的范围内高温硫对金属的化学反应，硫腐蚀还分为活性和非活性的腐蚀；③环烷酸的腐蚀在温度达到270℃～280℃之间和350℃～400℃之间最为强烈，腐蚀后留下会明显的沟槽。

高酸值原油加工综述[1]

环烷酸是一种带有五元或六元环的十分复杂的羧酸混合物，相对分子量变化范围很大，但以300～400居多。低分子量的环烷酸在水中有一定溶解度，而高分子量环烷酸几乎不溶于水。环烷酸在原油中的分布规律十分特殊，中间馏分（250～500℃）环烷酸含量最高，而在低沸馏分和高沸馏分中环烷酸含量都比较低。也就是说环烷酸含量一般从煤油馏分开始逐渐增加，至柴油馏分其含量几乎达到最高峰，然后有所下降。
高温缓蚀剂技术近几年发展较快，许多加工高酸、高硫原油的炼厂都在积极使用，防腐效果还是比较明显的，但是对一些高温高速部位使用的效果则较差。
3.6全面料是防止环烷酸腐蚀最有效的措施之一。在没有理想的工艺防腐蚀手段的情况下，提高设备材质的耐蚀等级是减轻环烷酸腐蚀最有效的方法。提高材质耐蚀等级的实质就是采用加入一定量的合金元素如Cr、Ni、Ti的合金钢，以便形成有一定效果的氧化物保护膜，该氧化物保护膜对金属离子扩散有着强烈的阻滞作用，从而保护金属不受进一步腐蚀。对于有机酸腐蚀的环境，在设备选材时应充分考虑介质的温度、流速以及是否会出现涡流、湍流和相变等因素，对流速超过30 m/s、出现涡流、湍流和相变的部位应采用更高级别的材质。据资料介绍，不同材质对环烷酸具有不同的耐蚀性。具体材料的耐蚀性为：碳钢＜低合金钢（铬钼钢：Cr5Mo＜Cr9Mo＝＜1Cr13＜18-8不锈钢＜含钼奥氏体不锈钢。所以选用含钼奥氏体不锈钢可有效地控制环烷酸的腐蚀；对于典型的含钼奥氏体不锈钢316和315L，含钼量应高于2.3%，低于此值将降低其耐蚀性[5]。
表1、我国各油田含酸原油产品性质
原油名称酸值/mgKOH?g-1 硫含量，%
北疆 4.51 0.13
高酸值原油加工综述：
介绍了原油中石油酸的分布规律、环烷酸腐蚀机理及影响环烷酸腐蚀的因素。综述了近年来高酸原油的加工方法及国内一些炼油厂炼制高酸值原油情况及防护措施。重点介绍了茂名分公司炼制高酸值原油的情况，分析了高酸值原油各馏分的酸分布规律，提出了炼制高酸值原油的对策。

高酸值原油加工方案探讨

２．环烷的腐蚀机理：
环烷酸具有一元脂肪酸的全部特点，腐蚀大多发生在液相，如果环烷酸在汽相中产生冷凝液，将形成汽相腐蚀，腐蚀的程度与酸值有关。环烷酸在低温时腐蚀不强烈，一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最强烈，环烷酸与金属的腐蚀反应为：２ＲＣＯＯＨ＋Ｆｅ— Ｆｅ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２ＦｅＳ＋２ＲＣＯＯＨ — Ｆｅ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｓ由于Ｆｅ（ＲＣＯＯ）２是一种油溶性腐蚀产物，能为油流所带走，因此不易在金属设备表面上形成保护膜，即使设备表面有ＦｅＳ保护膜，也会与环烷酸发生反应，使新的金属表面暴露，腐蚀继续进行。
生明显的腐蚀。２．温度的影响环烷酸的腐蚀受温度影响很大，环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性，但在高温下能和铁反应生成环烷酸铁，引起强烈的腐蚀。试验表明：２２００Ｃ时环烷酸开始腐蚀，并随温度的升高腐蚀加剧。２７０￣２８００Ｃ时腐蚀速度已经很大，以后随温度上升而减弱３５０￣４０００Ｃ时腐蚀速度又急剧增加３．流速的影响
一
、
以需对ＶＧＯ经过的设备采用抗腐蚀材质，减少铁离子含量。三．影响环烷酸腐蚀的因素１．酸值的影响表示原油中环烷酸浓度的指标是酸值。所谓酸值是指中和一克原油所需氢氧化钾的毫克数（ｒｏｇＫＯＨ／ｇ）。最新的研究结果表明：原油的总酸值与原油的

含酸原油加工腐蚀状况及对策

含酸原油加工腐蚀状况及对策原油中普遍都含有环烷酸，其含量因原油产地的不同有所不同。

近年来我国的辽河、胜利和新疆等油田所产的原油酸值很高，是很典型的含酸原油。

另外，近年来我国进口原油中，因为原油价格的因素，而含酸原油的比例也明显上升。

含酸原油在加工过程中，对设备造成严重的腐蚀，而且其腐蚀随原油酸值的增大而加重，特别是对常减压装置的高温部位腐蚀最为突出，对催化、焦化等装置也有腐蚀，因此有必要对其进行认真研究。

1 环烷酸的定义环烷酸是各种原油中含有的有机酸的总称。

这一名称的来源是因为第一次看到这种酸是在环烷基原油（俄罗斯巴库地区原油）中看到的。

虽然还含有少量的其它有机酸，但后来肯定了环烷基原油中的主要酸类在性质上是环烷基的（具有下列的饱和的环形结构）CH2H2C CH2 在0.15Pa,沸点=55-64℃H2C CHCOOH 分子量=114H2C CH-m>1H2C CH2 n=1~5RCh2以上为环烷酸的分子结构2 环烷酸的性质原油中的环烷酸确切来说应为石油酸，它是由环烷酸、脂肪酸、烷基酚等组成。

分子量在180~700之间变化，以300~400为最多。

在测定原油酸值时，氯化镁、氯化钙也以酸值的形式表现出来。

环烷酸的特性类似于脂肪酸，其电离常数比分子量相同的脂肪酸低，并随分子量的增大而逐渐减小，沸点比相应分子量的脂肪酸高。

就原油中的环烷酸和脂肪酸的腐蚀性来说，脂肪酸的腐蚀性比环烷酸的大。

如果原油中的脂肪酸比环烷酸的含量高，则在炼制过程中，设备的腐蚀要严重的多。

环烷酸不溶于水，易溶于油品、乙醚、苯等有机溶剂。

环烷酸是一种复杂的、不同结构的羧酸的总称。

因为分子量的不同，这些环烷酸的沸点也不同，只能随着沸点相同或相近的馏分从原油中被蒸馏出来。

3 环烷酸的结构和在原油中的分布环烷酸是石油酸中的一种，其实把脂肪酸、环烷酸、芳香酸、酚类、硫醇、其他无机酸和有机酸等都当作环烷酸来对待。

一般情况下，石蜡基原油环烷酸的含量较低，中间基和环烷基原油中环烷酸的含量较高。

炼油厂防腐蚀培训资料加工高酸值原油腐蚀与防护对策

2.3.1 H2S-HCN-H2O型腐蚀
腐蚀形态在该环境下，对碳钢为均匀减薄、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。防护措施采用水洗的办法，将氰化物脱出；或者注入多硫化物有机缓蚀剂。

2.3.2 NOx-H2S- H2O型腐蚀
NOx-H2S-H2O型腐蚀体系给催化裂化再生器、三旋等设备造成腐蚀开裂，产生穿透性裂纹，严重威胁装置的正常生产。防护措施增加保温材料，提高壁温，防止结露；或采用内喷合金涂层的电化学防护方法，防止裂纹开裂。
该类型腐蚀应以工艺腐蚀为主，材料防腐为辅工艺防腐采用“一脱三注” 材料升级双相不锈钢、钛材或Monel合金

2.2 环烷酸高温腐蚀
2.2.1 环烷酸高温腐蚀的特点
腐蚀特点发生在220-400℃，腐蚀产物溶于油，腐蚀的金属表面粗糙而光洁，呈沟槽状。影响因素温度、流速和环烷酸含量（酸值）
24.3
25.28 172.4
0.05
0.03 0.03
1.75
4.76 1.69
痕迹
痕迹痕迹
2005.4.9
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加工高酸值原油腐蚀与防护对策
洛阳石油化工工程公司中国石化集团防腐蚀研究中心 2005年11月
目录
1 高酸原油性质特点 2 加工高酸原油的典型问题 3 防腐中心开展的工作 4 加工高酸原油其它注意事项 5 需要进一步研究的内容 6 结束语
1 高酸原油性质特点
原油
渤海蓬莱 19-3
密度,kg/m3(20℃)
渤海锦州 9-3

高酸化值原油的加工与利用研究

高酸化值原油的加工与利用研究近年来随着石油勘探技术的不断创新，全球石油储量的开采也不断增加，但是新发掘出的原油中含有高酸化值成分的比例也在逐年增多。

高酸化值原油因为含有大量的腐蚀性物质和杂质，传统加工流程难以对其进行有效处理，造成了许多问题。

本文将会针对高酸化值原油的加工与利用的研究进行探讨。

酸值与高酸化值原油酸值是指原油中钠氢化物对应的毫克数（mg KOH/g），是反映石油中酸性组分含量的一个重要指标，酸值越高，预示着原油中腐蚀性物质与杂质含量越高。

目前在全球石油储量中，高酸化值原油的含量逐年上升，特别是在墨西哥湾和中东地区。

从现代工业应用的角度来看，高酸化值原油的加工难度也随之增加。

高酸化值原油的加工流程概述高酸化值原油加工的难点在于：一是腐蚀性物质对设备的腐蚀性，需要使用更加耐腐蚀的材料，带来的成本增加；二是对加工流程进行改良与优化，才能更好地利用原油资源。

高酸化值原油的加工流程大致包括以下几个步骤：预处理工序：主要的目的是去除原油中的杂质和其他腐蚀性物质，以便进行后续的加工工艺。

此步骤通常包括脱水、脱盐和脱硫等步骤。

分离工序：采用重力分离和压差分离等多种方式将原油中的酸性组分、腐蚀性物质和其他杂质分离出来。

碳酸盐处理工序：将原油中的酸性组分和腐蚀性物质与碱性材料（如钠盐）反应，形成更稳定的碳酸盐化合物。

碱催化剂炼制工序：在原油中加入碱性催化剂，通过水蒸气裂化等方式，将原油中的重质烃分解成轻质烃，可以提高原油的可利用性。

高酸化值原油的利用高酸化值原油难以直接用于工业生产和民用。

不过，虽然高酸化值原油的加工难度较高，但其仍具有一定的利用价值。

目前高酸化值原油的利用途径主要包括以下几个方面：化学品生产：高酸化值原油中的酸性组分可以用来制造酸酐、酸酯、酸酣等化学品，这些化学品广泛应用于合成树脂、涂料、塑料、弹性体、印刷油墨等行业。

工业燃料：高酸化值原油中的轻质烃可以作为工业燃料，在加工过程中能够带来一定的经济效益。

高酸原油选材研究

高酸原油加工防腐蚀研究选材报告中国石化集团洛阳石油化工工程公司中国石化集团石油化工设备防腐蚀研究中心2023年6月高酸原油加工防腐蚀研究选材报告1 序言本报告所涉及的金属材料的适宜选择，重要针对中国海洋石油总公司惠州项目加工蓬莱高酸原油装置。

工艺防腐是炼油装置重要的防腐蚀措施，本报告所涉及的金属材料的适宜选择是以良好的工艺防腐蚀条件为基础，且达成规定的工艺指标规定，并在生产过程中加强现场监测和生产管理。

对于设备材料的选择时，应根据介质的状态、流速、流态以及是否处在相变位置的材料和结构进行特殊解决，如加大流通面积、减少流速、适当增长壁厚、增设挡板以及局部材料升级等，防止局部发生严重腐蚀，保证整体材料选择的经济性。

采用或参考本报告内容时，应符合现行有关强制性标准的规定。

2 重要工艺控制指标2.1原油电脱盐工艺指标（表1）表1 原油电脱盐后的技术控制指标2.2蒸馏装置采用“四注”工艺防腐措施后技术指标（表2）表2 “四注”后的技术控制指标2.3严格控制进加氢裂化等装置的铁离子、钠离子含量钠离子含量小于1mg/L；铁离子含量严格控制。

3 金属材料的适宜选择高酸原油具有较强的高温腐蚀，特别是在蒸馏装置、焦化装置、蒸馏装置加热炉、焦化加热炉以及二次加工装置的进料部位，表现突出。

高温环烷酸的腐蚀产物溶于油，受介质流速流态影响较大，腐蚀形态呈冲刷型腐蚀，所导致的腐蚀破坏具有更大的危险性。

对于高温腐蚀，目前重要的防腐措施，还是以选择合理的耐蚀材料为主。

3.1常减压装置常减压装置是对原油一次加工的蒸馏装置，即将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油等组分的加工装置，常减压蒸馏是原油加工的第一步，并为以后的二次加工提供原料，所以常减压装置的高效正常操作，对整个炼油厂的生产至关重要。

常减压装置（特别是初馏塔的选材）结合目前装置的大型化，进料温度升高的原则选取。

常减压装置容器、塔、冷换设备、管线推荐材料见表3、表4。

表3 常减压装置推荐选材表-塔、容器注：表中所列00Cr17Ni14Mo2不锈钢，规定Mo含量大于2.5%。

炼制高酸原油长周期运行探讨

炼制高酸原油长周期运行探讨侯军陈文有锦州石化公司121001摘要：阐述影响长周期运转的主要因素是设备腐蚀问题，介绍加工辽河原油时设备腐蚀情况，特别是环烷酸腐蚀，探讨预防这些腐蚀的方法。

关键词：原油性质环烷酸腐蚀防腐措施1.前言装置的长周期运转是保证企业低成本的前提和基础，是众多企业研究和追求的目标。

对于锦州石化二套常减压装置来讲，随着辽河油田的逐年开采，原油中的重金属含量和酸值也在逐年升高，原油性质日益变差。

给装置的长周期运行带来较大的困难。

所以解决设备腐蚀问题是实现长周期的关键。

2．装置概况二常装置是按加工辽河原油设计，加工量300万吨/年，采用三塔两炉流程，由电脱盐、常减压、减粘、航煤精制装置组成。

经过数次大修改造，目前加工量450万吨/年。

3．近年来加工原油的情况由于辽河原油的逐年开发，原油性质特别是酸值和密度逐年变差（具体数据见下表1）。

同时随着原油资源的日益紧张，近些年又相继掺炼了一些外油和非辽河油，这些原油的性质与辽河油相比有很大的区别（具体数据见下表2）。

使装置运行面临许多新的问题。

特别是2004年5月根据公司生产需要，开始掺炼杜巴油，其中6-11月掺炼量为25%左右，5月份掺量炼量为40%，12月掺量达到30-60%。

杜巴油为高酸高盐油，酸值为3.5mgKOH/g以上。

由于炼制时间短，在国内我厂也是第一家炼都巴油的，还没有成熟的防腐经验。

4影响装置长周期运行的主要因素从装置这些年的运行情况分析，影响装置长周期运行的关键因素是设备腐蚀问题，主要是高温部位的环烷酸腐蚀，同时还有塔顶及冷却系统的H2S-HCI腐蚀和加热炉的低温露点腐蚀。

4．1高温环烷酸腐蚀及高温硫腐蚀众所周知，辽河原油具有酸值高密度大的特点，酸中95%以上是环烷酸，环烷酸是一种含氧有机酸，主要是环戊烷羧酸及其同系物，呈弱酸性，可以表示为RCOOH，R代表环烷基，它在低温下并不腐蚀金属，但在高温下与金属发生置换反应生成环烷酸盐。

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第４０卷第５期２１０１年５月
当
代
化
工
ＣｎｅｏａｙＣｅｃｌＩｄｓｒｏｔｍｐｒｒｈｍｉａｎｕｔｙ
Ｖ１４．Ｎ．ｏ．００５Ｍｙ，０ａ２１ｌ
酸值原油加工探讨
张洪庆
ＺＨＡＮＧｎｑｎＨｏｇ— ｉｇ
（ＮＰｇｎｏａｙＴａｊ０２０ＣｉａＣＣＤａａｇＣｍｐｎ，ｉｉ３０８，ｈｎ）ｎｎ
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｄｉｔｉｕｉｎｏｌｉｃｄｉｒｄｉｗｉｉｈａｉａｕｓｉｔｏｕｅｓｗｅｌａｉｒｂｅｎｓｂｔｆｏｅｃａｉｎｃｕｅｏｌｔｈｇｃｄｖｌｅｗａｎｒｄｃｄａｌｓｍａｎｐｏｌｍｓｉｒｏｈ
ｖｌｅ．ｗｏｖｅｉｕｏｒｓｏｒｂｅｆｃｄｉｗｉｉｈａｉａｕｒｅｉｉｇｅｕｐｎｓｉｅｎｎａｕＨｏｔｓｌｅｓｒｏｓｃｒｏｉｎｐｏｌｍｓｏｒｅｏｌｔｈｇｃｄｖｌｅｆｘｓｎｑｉｍｅｔｎｒｆｉｇｏｕｈｏｔｉ
ｉｒｖｃｎｍｉｅｅｔｍｐｏｅｅｏｏｃｂｎｆ．ｉ
ＫｅｒｓＣｒｄｉｗｉｉｈａｉａｕ；Ｐｏｅｓｎｃｎｌｇｙｗｏｄ：ｕｅｏｌｔｈｇｃｄｖｌｅｈｒｃｓｉｇｔｈｏｏｙ；Ａｎｉｏｒｓｏｅｈｏｏｙｅｔｒｏｉ外主要高酸原油品种
Ｔｂｌａｎｔｐｓｏｒｄｉｗｉｉｈａｉａｕｔａｅ１Ｍｉｅｆｕｅｏｌｔｈｇｃｄｖｌｅａｙｃｈｈｍｅａｄａｒａｏｎｂｏｄ
田、新疆油田、胜利油田和海上部分油田，表１列出了国内外主要高酸原油品种。表１可以看出蓬从莱１— 原油酸值高达６ｇＯ／以上，是世界上９３ＨｇｍＫ酸值最高的原油品种之一。
在石油加工行业竞争日趋激烈的今天，如何有效的降低企业生产成本，是当今石油加工企业需要重点思考的问题，高酸值原油有着价格和资源两大
优势，众多国内石油加工企业战略发展方向之一。是
１石油酸在原油中的分布规律
原油酸值的高低反映了原油中环烷酸、脂肪酸及酚类等酸性氧化物的多少，在这些酸性物质中，
文献标识码：Ａ文章编号：１７ — ４０（０）０ — ４４０６１０６２１１５０８～２中图分类号：Ｔ２Ｅ６４
ＤｉｃｓｏｎＰｒｃｓｉｒｓｕｓｉｎｏｏｅｓｎｇＣｕｄｅＯｉｉｈＨｉｈＡｃｄＶａｕｅｌＷｔｇｉｌ
（中国石油大港石化公司，天津３０８０２０）
摘
要：阐述了高酸值原油中石油酸的分布规律以及加工过程中存在的主要问题，绍了国内外高酸值原介
油加工工艺技术以及加工高酸值原油时的设备防腐蚀技术。重点在于解决加ｌ高酸值原油的炼油装置目前存在＿【的设备腐蚀严重问题，对保障炼化企业安全生产、提高炼化企业经济效益具有参考价值。关键词：高酸值原油；加工工艺；防腐技术
ｕｉｓｉｖｓｉａｅ，ｎｔｗａｎｅｔｔｄｗｈｃａｒｖｄｏｅｅｅｃｓｆｒｅｓｒｇｓｆｔｒｄｃｉｎｏｅｎｎｎｅｐｉｅｏｓｇｉｈｃｎｐｏｉｅｓｍｅｒｆｒｎｅｏｎｕｉａｅｙｐｏｕｔｆｒｆｉｇｅｔｒｒｓｓｔｎｏｉ
高酸值原油通常是指酸值高于０ｇＯ／的．ｍＨｇ５Ｋ原油，由于酸值高，在炼制过程中容易导致设备在高温部位发生腐蚀，给炼油装置常周期运转带来不力影响。目前世界上主要高酸原油产地有非洲、美
州、中国和西北欧。国内高酸原油主要产自辽河油
ｐｏｅｓｇｃｕｅｏｌｔｉｈａｉａｕ．Ｔｃｎｌｇｅｆｐｏｅｓｇｃｄｉｗｉｉｈａｉａｕｔｈｍｅａｄｒｃｓｉｒｄｉｗｉｈｇｃｄｖｌｅｅｈｏｏｉｓｏｒｃｓｉｒｅｏｌｔｈｇｃｄｖｌｅａｏｎｎｈｎｕｈａｒａｒｉｃｓｅｓｗｅｌａｎｉｏｒｓｏｅｈｏｏｉｓｏｑｉｍｅｔｆｒｐｏｅｓｎｒｄｉｗｉｉｈａｉｂｏｄｗｅｅｄｓｕｓｄａｌｓａｔｒｏｉｎｔｃｎｌｇｅｆｅｕｐｎｓｏｒｃｓｉｇｃｅｏｌｔｈｇｃｄｃｕｈ