第五章溶液的酸碱性2014-学生

K a1 K a 2
2-
[H ] [S ] [H2S]
2
2-
K a1K a 2 [H2S] -15 -1 [S ] 1.4310 m ol L 2 [H ]
练习
计算0.01molL-1H2CO3溶液中H+，HCO3 -， H2CO3，CO32-和OH- 的浓度，以及溶液的pH 值（近似计算 ）。 已知： K 4.2 10-7 Ka 5.610-11
二、标准平衡常数
1. 一元弱酸：HA
[H ][A ] Ka [HA] 2. 一元弱碱： B H O
2
-
H A-
K a,HAc 1.7610
BH OH-
-5
[BH ][OH- ] Kb [B]
K b, NH 3 1.76 10 -5
Ｋa、Ｋb可由热力学数据 G - RT ln K
或经实验求得
三、酸碱分类
一元弱酸：只能释放一个质子
HAc、HCN、HF、HCOOH、NH4+
多元弱酸：分步释放出两个或两个以上质子
H2C2O4、H3PO4、H2S、H2SO3
一元弱碱：只能接受一个质子
Ac- 、 CN- 、 F-、HCOO- 、NH3
多元弱碱：分步接受两个或两个以上质子
C2O42-、 PO43-、 S2- 、SO32-
H3PO4
H2PO4
-
H2PO4 +
HPO4
2-
-
H+
H+
Ka1 7.5210
-3
+
HPO4 2-
PO4 3- + H+
Ka 2 6.2310 -13 Ka 3 2.210
-8
H2S
H++HS[H ][HS ] -7 K a1 1.110 [H2S] H++S2 2 -
第五章
溶液的酸碱性
§ 5.1 酸碱理论
§ 5.2 酸碱的分类 § 5.3
弱酸弱碱的质子传递平衡
§ 5.4
§ 5.5
酸碱质子传递平衡的移动
缓冲溶液
第一节
酸碱理论
一、酸碱质子理论 二、酸碱电子理论简介
回顾：
酸碱的认识：
酸: 有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质叫酸 碱: 有涩味，能使红色石蕊试纸变蓝的物质叫碱
∵ C/ Ka1 = 0.100/(1.1×10-7) > 500
-7 [H ] K C 1 . 1 10 0.10 ∴ a1
1.0 10- 4 m ol L-1
[HS-] ≈[H+] = 1.0×10-4 mol· L-1 [H2S]= 0.1-[H+] ≈0.1 mol· L-1
-3 pH 14 pOH 14 ( lg1.9× 10 ) 11.27
Kb
1.9 10
-3 2
Байду номын сангаас
0.200- 1.9 10-3
1.8 10-5
二、多元弱酸、弱碱的质子传递平衡
1.多元弱酸的质子传递平衡
定义：凡是能够释放两个或两个以上H+的弱酸 叫多元弱酸。例：H2CO3 , H3PO4 , H2S等。 讨论：
例： Ac- 、NH3、
FeH O (OH)
2 5
2
优点：解释了酸碱电离理论遗留的问题。
3.共轭酸碱对
HAc H 2 PO 4 NH 4 3 Fe(H 2 O) 6
H Ac 2 H HPO 4 H NH 3 2 H Fe(OH)(H 2 O) 5
四、 共轭酸碱对的Ka和Kb关系：
HA H A
H A Ka HA
A - H 2O
HA OH
-
-
[HA][OH ] Kb [A ]
K a , HA K b , A- [H ][OH- ] KW pKa pKb 14
例6：①计算 0.10 mol· L-1 H2S溶液中的 [H+], [HS-][H2S],[S2-] 。②若加入盐酸，使上述 pH=3.0，求[HS-]，[S2-]。已知H2S的
Ka1 1.110
-7
Ka 2 1.310-13
解： ① ∵多元弱酸可按一元弱酸处理,即在求 溶液中的 [H+]时，可以只考虑第一步反应。
[H ]2 [S2- ] [H2S]
注意：上述公式只表明离子浓度间的关系， 必非按 H2S 2H++S- 解离
④ 由于多元弱酸（以H3A表示）溶液中A3－浓 度很低，如需较大浓度的A3－离子，应尽可 能使用A3－的可溶性盐类。例如需用较大浓 度的S2－离子时，可选用Na2S等；如需浓度 较大的PO43-离子，可选用Na3PO4等。
Kb
例4：计算0.100mol· L-1 NaAc溶液的pH值。 Kb= Kw / Ka Kb=5.68 ×10-10 c/ Kb= 0.100/(5.68×10-10) > 500


Kb


Kb c
[OH ] Kb c 5.68 10
-6 -1
-
-10
0.100
7.54 10 mol L , pH 8.88

-
酸
H+ + 碱
相差1个质子
共轭酸碱对
练习 a:写出下列分子的共轭酸 SO4
2-
S2H2S
CrOHH2O5
FeOHH2O5
2
b:写出下列分子的共轭碱 H2SO4
2
讨论： 酸碱电离反应的实质是质子传递过程。 (通过溶剂结合或失去质子实现)
H+
HAc H2O
简写
H+
例5：已知25℃时， 0.200mol· L-1氨水的解离
度为 0.95%，求[OH－], pH值和氨的解离常数。
NH3 (aq) H 2 O(l)
初始 0.2 平衡 0.2(1– 0.95%)
NH (aq) OH (aq)
4 -
0 0.2×0.95%
0 0.2×0.95%
[OH－] 0.200×0.95% 1.9×10-3
令pH -lg[H ] pOH -lg[OH ]pKw -lgKw
-
pKw pH pOH 14
表1 不同温度时水的离子积
T/K Kw
（×1014
273
）
293 0.681
298 1.008
323 5.474
373 55
0.114
低温pH=7
酸性
常温pH=7 中性
高温pH=7 碱性
1.一元弱酸的质子传递平衡
HA H A
-
Ka : 10-1~10-12
H2O
H
OH－
Kw 1.0010-14
显然，溶液中H+主要来源于弱酸HA，
HA
初始浓度/mol· L-1 平衡浓度/mol· L-1
H A
c
0
0
c－x
x
x
x Ka C-x
一般情况下，弱酸（碱）的Ka(Kb)值很小，
[S2-]= Ka2=1.3 ×10-13 mol· L-1
② ∵pH=3, ∴[H+]=10-3 mol· L-1
H2S
初始 初始 0.1 0.1-x
-3
H++HS10-3 0
10-3+x x
(10 x) x K a1 1.110-7 0.1 - x
[HS- ] x 1.110-5
2


Ka Ka H K a c 21.86K a 2 4
(22.36 K a - 21.86 Ka ) 100% 2.29% 21.86 Ka
分析工作中允许误差
例2：计算0.100mol· L-1 HAc溶液的pH值。 c/ Ka = 0.100/(1.76×10-5) > 500
K K a a1 1 当C/ Ka1 < 500时, [H ] K a1 C 2 4 b：比较酸性强弱，只比较Ka1即可

2
②二元弱酸（以H2A）表示，当Ka1>>Ka2时， [A2-] ≈Ka2 （条件：无外加酸碱）
③ 对于二元酸（如H2S） Ka1 K a 2
可用于有外加酸碱时，求[S2-]
[H ] K a c 5.68 10-10 0.100 7.54 10 mol L , pH 5.12
-1 -6
2.一元弱碱的质子传递平衡 B + H2O OH－ + BH+ 当c/ Kb ≥500时,
[OH ] Kb c
-
-
当c/ Kb < 500时, [OH ] -
[H ] K a c 1.7610 0.100 1.3310 m ol L , pH 2.88
-3 -

-5
例3：计算0.100mol· L-1 NH4Cl溶液的pH值。
NH4+为一元弱酸， -14 K w 1.0010 -10 Ka 5.6810 -5 Kb 1.7610 c/ Ka = 0.100/(5.68×10-10) > 500
x << c，
2
c － x≈ c
当c/ Ka ≥500时,
[H ] x K a C

当c/ Ka < 500时,

解一元二次方程
2
Ka Ka [H ] x Ka C 2 4
两种计算结果的相对误差(C/ Ka =500)
H

K a c 22.36K a
两性物质：既能释放出质子，又能接受 质子的物质 既是酸又是碱 HC2O4-、H2PO4-、HSO3既有酸又有碱 NH4Ac、NH4CN，NH2CH2COOH
4
HClO
HNO2
一元a 一元a Na2S H2CO3 二元b 二元a
NH4Cl 一元a
NH4CN K2CO3 二元b 两性
NaAc NaHCO3 NaHS 一元b 两性 两性
Ac H3O
-

HAc
H++ Ac－
H 2O NH3
OH- NH 4
二、酸碱电子理论简介
酸: 凡是可以接受电子对的物质叫酸 碱: 凡是可以给出电子对的物质叫碱 Lewis酸 Lewis碱
酸
碱
酸碱配合物
-
H


OH H OH
NH 3 H
••
••
HCl
Ac－
Kb 1.7610 碱性： NH Ac -10 3 Kb 5.6810
-5
规律：酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
第三节
弱酸弱碱的质子传递平衡
一、一元弱酸、弱碱的质子传递平衡
二、多元弱酸、弱碱的质子传递平衡 三、两性物质的质子传递平衡
一、一元弱酸、弱碱的质子传递平衡
HS-
Ka 2 多重平衡原则
[H ][S ] -13 1.3 10 [HS ]
①各种离子的浓度只有一个，同时满足各个平衡。 ②各方程式相加减等于K相乘除。
eg: H2S
2H++S-
K K a1 K a 2
[H ] [S ] [H2S]
2
2-
结论： ①多元弱酸酸常数Ka1>>Ka2>>Ka3，可按一元 弱酸处理。 a:计算 [H+] 当C/ Ka1 ≥500时, [H ] K a1 C
例1：已知， NH3的Kb= 1.76×10-5，计算 NH4+ 的值Ka 。 NH4+ ~ NH3是一个共轭酸碱对 K w 1.0010-14 -10 Ka 5 . 68 10 -5 Kb 1.7610
五、 酸碱的强度：
根据平衡常数的物理意义可知，酸度常数、 碱度常数可以用来判断酸、碱的强度，Ka越大， 酸性越强。 Kb越大，碱性越强。 例： HAc Ka 1.7610-5 -10 酸性： HAc NH + 4 Ka 5.6810 NH4 NH3
优点：酸碱范围广
••
2
局限：酸碱特征不明显
第二节
酸碱的分类
一、水的质子自递平衡 二、标准平衡常数 三、酸碱的分类 四、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
五、酸碱的强度
一、水的质子自递平衡
H 2O H 2O
简写
H3O OH
H OH
-

-
H 2O

-
[H ] [OH ] 水的离子积： K w c c -14 简写 Kw [H ][OH ] 1.00810 (298.15K)
酸碱电离理论：
酸: 凡是在水溶液中能够电离出H+的分子叫酸 碱: 凡是在水溶液中能够电离出OH-的分子叫碱
局限：只适用于水溶液
一、酸碱质子理论
1. 酸：能给出质子（H+）的分子或离子; 统 称为质子的给予体。 例： HAc、NH4+ 、 FeH2O6 2. 碱: 能接受质子（H+）的分子或离子；统 称为即质子的接受体。
N H Cl H H

••
BF3 +
F－
F
BF F F
-
Cu2+
NH 3 NH Cu NH + 4 NH3 3 3 NH 3
••
认为酸碱反应的实质是配位键的形成， 并生成酸碱配合物