4-苯和芳香烃

CH3 Fe or FeX3 CH3 ＋ X2 CH2 hv 自由基取代 X 亲电取代 X X ＋ CH3
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一 • Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，
苯环上的亲电取代反应
X2
X
Fe or FeX3 H N O 3 , 浓 H 2S O 4
NO2 NO2 E E + + E E NO2 NO2
例：
主要产物
间位定位基中间体稳定性分析：
•邻位、对位取代
NO2 E NO2 E H NO2 E H NO2 E H － H+ NO2 E
不稳定
NO2 NO2 NO2 NO2 － H+
NO2
E
H
E
不稳定
H
E
H
E
E
•间位取代
NO2 E E H H E E H E NO2 NO2 NO2 － H+ NO2
第四章
芳烃
4.1 苯，芳香烃的结构及命名
1. 苯 (Benzene) 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：苯及其衍生物 早期发现一些具有芳香味的化合物是苯的衍生物
August Kekulé 1865年提出 环形共轭三烯结构 苯
苯的结构
H C H
1 20
• 苯的结构表达方式
H
1 .4 0 Å
Br O R C A lC l 3 Cl O C R R O C Cl
X
A lC l 3
规律：环上有钝化基时，不 能发生Friedel-Crafts反应
3. 双取代基时的反应取向
1). 两个为同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物
O O OCR > R > O
CR
定位能力
邻对位定位基 间位定位基

Br
Br
F eB r3
H Br
－H
+
Br － F e B r4
2. 苯环上的硝化反应
H 2 S O 4 (浓 ) ＋ H N O 3 (浓 ) 55~60 C
o
无 H2SO4时反应很慢
NO2
机理
H H O NO2 O S O 3H H H O NO2 + HSO4
H 2O
+
NO2
浓H2SO4作用： •产生NO2 •除去生成的水
CH3 H 3C C CH3 HNO3 + H 2S O 4 NO2 NO2 80％ 12％ 8％ H 3C CH3 C CH3 H 3C CH3 C CH3 NO2 + H 3C CH3 C CH3
CH3 H 2S O 4 CH3
CH3
CH3 S O 3H
－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物
C C H
1 .0 8 Å
o C 120 o
C
C H
或
• 平面型分子 • C－C完全相等
Br
H H
H
Br
Br
H H
Br
表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代 产物只有一个）
H
H
2. 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化 学性质的环状化合物,不发生烯烃典型的加成反应, 易发生取代反应
－ H+ R
•正碳离
子证据
C H 3C H 2C H 2X C H 2C H 2C H 3 ＋ A lC l 3 CH
CH3
CH3
A lC l 3 C H 3C H 2C H 2X C H 3C H C H 2 H
~ H C H 3C H C H 3
2). 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
间位定位基团：基团与苯环相连的原子带部分正
电荷时，基团为间位定位基团，因间位取代的碳 正离子中间体的两正电荷中心相距较远而较稳定
NO2
2. 取代基的致活性和致钝性
1). 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
如：
CH3
致活基团 （亲电取代反应比苯快）
Cl
致钝基团 （亲电取代反 应比苯慢）
4.3 苯环上的亲电取代反应的定位规则
苯环上的亲电取代
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
R E R R R
E
?
邻位取代
E E
间位取代
对位取代
1.苯环取代基的定位效应
邻对位定位基例：OR E来自OR E +OR
OR
+ E E
主要产物
邻对位定位基中间体稳定性分析：
•邻位取代
OR E OR E H OR E H OR E H OR E H
NO2

邻对位定位基中除卤素外都为致活基
间位定位基都为致钝基 卤素为致钝基
基团对苯环的 定位性 致活性
CH3
Cl
NO2
邻对位定位致活基
邻对位定位致钝基
间位定位致钝基
2). 取代基对反应活性的分析和解释
诱导效应的影响
共轭效应的影响
一般共轭效应的影响远远大于诱导效应的影响
例：－NH2的致活作用 吸电子诱导效应的影响使苯环钝化 共轭给电子效应使苯环活化 共轭给电子效应的影响远远大于吸电子诱导效应的影响
OH
N R 2 (H ) >
N R 3 (H ) >
O H (R ) >
NO2 >
NHCR >
CN >
X
S O 3H >
OH CH3
OH
CH3 CH3
两者定位一致
COOH
两个间位定位基
NO2
2). 同时存在不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH CH3 OH NO2
CHO NO2
两者定位一致
3). 位阻对反应取向的影响
CH3 C H 2C H 2C H 2C H 3 H 3C CH C H 2C H 3 C H 2C H C H 3 H 3C CH3 C CH3
正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
位置异构
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
H 3C
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
芳环的氟代和碘代不用此方法
X ＋ X2 X ( X = C l, B r )
反应产物不同——反应类型不同 苯环上的卤代反应条件苛刻：催化剂，无溶剂 烯烃的卤素加成反应条件温和：无催化剂，稀溶液
机理 亲电中心
B r2 ＋ Fe F eB r3

Br
Br
F e B r3
Br
Br
Fe B r3
NH2
NH2
NH2
NH2

NH2
NH2

共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）
例：－NO2的致钝作用
吸电子诱导效应的影响使苯环钝化
共轭吸电子效应使苯环钝化
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O O N O

共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化）
例：
烷基的致活作用: 烷基虽没有共轭效应，但有给电 子诱导效应的影响
对
p (-para)来表示
或 o (-ortho),
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
2). 当侧链较复杂或为不饱和烃基时，把苯环作为取代基
CH
CH2
Ph
CH
CH2
C
CH
苯乙烯
苯乙炔
CHO
S O 3H
COOH
苯甲醛
苯磺酸
苯甲酸
3). 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基
O R ＋ 或 O R C O O C R C Cl A lC l 3 O C R
酰氯
酸酐
O
反应机理
[ A lC l 4 ] Cl ＋ A lC l 3 R C O R C O 贡献大
R
C
酰基正离子 R C O O C R
Friedel-Crafts 烷基化与酰基化反应比较： 相同点：Lewis酸催化剂

（得纯产物）
去除保护基
4.4
苯及其同系物的氧化和还原反应
KMnO4 o r K 2C rO 7
1. 氧化反应
苯环的氧化
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br B r 2 / F e C l3 Br Br
Br取代了H
一.
苯环上的亲电取代
与亲电试剂反应分析
Nu E H E
－H
+
Nu H H
加成
失去芳香性， 难发生
E
取代
E
恢复芳香性
1. 苯环上的卤代反应
Fe or FeX3
＋
X2
X
( X = C l, B r )
•对位取代
OR OR OR OR OR
E
E
H
E
H
E
H
E
H
最稳定的共振式 (满足八隅体)
•间位取代
OR E H E E H E H OR OR OR
邻-对位定位基团： 基团与苯环相连的原子上有孤对电子时， 基团为邻-对位定位基团，因其与苯环具有 p-p 共轭效应，生
成较稳定碳正离子中间体
OR
间位定位基
1,3,5-三甲苯 均三甲苯