俄歇电子能谱 AES

2 离子束溅射技术
深度分析用的离子枪，一般使用0.5～5 KeV的Ar离子源，离 子束的束斑直径在1～10mm范围内，并可扫描。依据不同的 溅射条件，溅射速率可从0.1 ～50 nm/min变化
四、俄歇电子谱实验技术
3 样品荷电问题
原理：对于导电性能不好的样品如半导体材料，绝缘体薄膜， 在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，这就 是俄歇电子能谱中的荷电效应。样品表面荷电相当于给表面 自由的俄歇电子增加了一定的额外电压, 使得测得的俄歇动 能比正常的要高。在俄歇电子能谱中，由于电子束的束流密 度很高，样品荷电是一个很严重的问题。 但由于高能电子的穿透能力以及样品表面二次电子的发射 作用，对于一般在100nm厚度以下的绝缘体薄膜，如果基 体材料能导电的话，其荷电效应几乎可以自身消除。因此， 对于一般的薄膜样品，一般不用考虑其荷电效应。对于绝 缘体样品，可以通过在分析点周围镀金的方法，还可以用 带小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆样品
材料表面成分和化学态测试技术
俄歇电子谱
Auger electron Spectroscopy (AES)

一、概述 二、原理 三、分析技术 四、实验技术




五、应用
一、概述

1922(1925)法国科学家Pierre Auger首先发现的, 俄歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备
光电效应论文实验时首先发现这一现象.
C KLL
Ti KLL
AES谱图的横坐标为俄歇 电子动能，纵坐标为俄歇 电子计数的一次微分
俄歇峰主要集中在20～ 1200eV
278.0
415 385 510
0
100
200
300
400
500
600
俄歇电子动能 / eV
金刚石表面的Ti薄膜 的俄歇定性分析谱
如图中的C KLL表示碳原 子的K层轨道的一个电子 被激发，在退激发过程中， L层轨道的一个电子填充 到K轨道，同时激发出L 层上的另一个电子。这个 电子就是被标记为C KLL 的俄歇电子。
Ag －Au/Si(111)
计数 / 任意单位
Ag-Au合金超薄膜在
Ag
Si(111)面单晶硅上
的电迁移后的样品表 面的Ag和Au元素的 线扫描分布
Au
0
100
200
300
400
500
600
700
距离 / m
2、俄歇谱分析技术-V表面微区分析
面扫描分析 俄歇电子能谱元素分布图像分析（SAM） 它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像方式表示出来,
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术
AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强度; 峰位移; 谱线宽;和线型由AES的这五方面特征可获如下表面 特征、化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子
态密度和表面键中的电子能级
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术-I 表面元素定性分析
O KLL
计数 / 任意单位
电子检测器
性能指标: 能量分辨率(0.3-1.2eV) 信噪比 检测极限 与XPS 检测限 0.1~1% 原子单层信息探测深 度< 5 nm.
三、俄歇电子谱分析技术
1 俄歇谱
直接谱
微分谱
微分谱，信噪比高便于识谱，用微分谱进行分析时，一般 以负峰能量值作为俄歇电子能量，用以识别元素（定性分 析）以正负峰高度差代表俄歇峰强度，用于定量分析
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术-I 表面元素定性分析
O KLL
C KLL
Ti KLL
278.0
415 385 510
由于俄歇跃迁过程涉及到多个 能级，可以同时激发出多种俄 歇电子，因此在AES谱图上 可以发现TiLMM俄歇跃迁有 两个峰 元素周期表中由Li 到U 的绝大 多数元素和一些典型化合物的 俄歇积分谱和微分谱已汇编成 标准AES 手册

实验表明 同一系列中较强的俄歇峰WXY一般是X Y
主量子数相等同时X Y主量子数比W大1的过程如KLL
LMM MNN NOO等群在各自的系列中一般都比较强

4. 俄歇过程中的能量关系：
KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面 的方程表示： EKLL (Z)= EK(Z) - EL1(Z) - EL2(Z+) - s 式中 EKLL(Z) --原子序数为Z的原子的KLL跃迁过程 的俄歇电子的动能, eV； EK(Z) -- 内层K轨道能级的电离能, eV； EL1(Z) -- 外层L1轨道能级的电离能,eV； EL2(Z+) -- 双重电离态的L2轨道能级的电离能,eV； s -- 谱仪的功函, eV。

30年后它被发展成一种研究原子和固体表面的有力 工具P. Auger有幸长寿看到了他的发现的科学和技 术影响
二、原理

1. 俄歇电子：

2、俄歇过程的标记
通常俄歇过程要求电离空穴与填充空穴的电子不 在同一个主壳层内 即W≠X

2、俄歇过程的标记
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢
原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原
五 俄歇电子能谱法特点
• 优点： • ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子 逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨 率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 • ②可分析除H、He以外的各种元素。 • ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度 。 • ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
四、俄歇电子谱实验技术
4俄歇电子能谱的采样深度
俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料 的性质有关。一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平
均自由程的3倍。根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计
出各种材料的采样深度。一般对于金属为0.5 ～2 nm, 对于无 机物为1 ～3 nm, 对于有机物为1 ～3 nm。从总体上来看，俄 歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅, 更具有表面灵敏性。
俄歇能谱中出现的化学效应有如下三种:
化学位移 峰形状的变化 峰的低能侧的形状变化
AES中可观察到化学位移,但涉及到的三个电子中 的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES数
据非常复杂,比XPS更难于解释,所以AES并不象
XPS那样多地用于化学环境信息而是大量用于定量
组分分析

5. 俄歇谱仪及性能： 组成: 初级探针系统（电子光学系统） 电子能量分析器（采用筒镜系统）
子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，
但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生
KVV 型的俄歇跃迁。
KLL 表示 初态空位在K层, L层电子越迁到K, 剩余 的能量将另一个L层上的电子激发出去 KLM KMM
3、俄歇电子的强度

基体效应: 固体中的俄歇电子发射要复杂的多,原子和原子之 间电子与原子之间的相互作用,俄歇信号的强度不 仅与电离几率和俄歇产额有关还与固体材料本身 的性质有关这就是所谓的基体效应,包括俄歇电子 的逃逸深度,背散射因子,表面粗糙度等
样品不能进行俄歇电子能谱分析。由于涉及到样品在真空
中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预 处理。主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染 样品及带有微弱磁性的样品等的处理。
五、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
样品大小
块状样品和薄膜样品,长宽最好小于10mm , 高度小于5mm， 体积较大的样品,必须通过适当方法制备成大小合适的样品。 在制备过程中,必须考虑处理过程可能对表面成分和化学状态 所产生的影响。
几种元素单质和氧化物的俄歇电子峰位变化
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术-II 表面元素半定量分析
原理：样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原
子的浓度成线性关系
俄歇电子强度不仅与原子多少有关,还与俄歇电子
的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化
学状态有关。因此,AES 技术一般不能给出所分
析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量
计数 / 任意单位
0
100
200
300
400
500
600
俄歇电子动能 / eV
金刚石表面的Ti薄膜 的俄歇定性分析谱
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术-I 表面元素定性分析
在与标准谱进行对照时,除重 叠现象外还需考虑以下情况:
(1) 化学效应或物理因素
引起的峰位移或谱线形状变 化; (2) 与大气接触或 试样表面被沾污而产生的峰。
粉末样品的处理
一是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上 ,一是把粉体 样品压成薄片,然后再固定在样品台上
四、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
挥发性样品的处理 对于含有挥发性物质的样品,在样品进入真空系统前必须清除 挥发性物质。一般可以对样品进行加热或用溶剂清洗。对含 有油性物质的样品,一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超声清洗 , 然后红外烘干,才可以进入真空系统。 表面污染样品的处理 对于表面有油等有机物污染的样品,在进入真空系统前,必须用 油溶性溶剂,如环己烷,丙酮等清洗样品表面的油污,最后再用乙 醇洗去有机溶剂。为了保证样品表面不被氧化, 一般采用自然 干燥
当俄歇跃迁涉及到价电子能 带时，情况就复杂了，这时 俄歇电子位移和原子的化学 环境就不存在简单的关系， 不仅峰的位置会变化，而且 峰的形状也会变化。
2、俄歇谱分析技术-iiii元素沿深度方向的分布分析
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能 原理：先用Ar离子把表
面一定厚度的表面层溅 射掉，然后再用AES分 析剥离后的表面元素含 量，这样就可以获得元 素在样品中沿深度方向 的分布。 PZT/Si薄膜界面反应后的 典型的俄歇深度分析图
原子摩尔百分数浓度
100 Si 80 SiO2 界面层
60 O
O
40 S.5 溅射时间 / min 3 3.5 4
2、俄歇谱分析技术-V表面微区分析
选点分析 表面定性分析，表面成分分析， 了解元素在不同位置的存在状况 化学价态分析和深度分析 线扫描分析

4. 俄歇过程中的能量关系：
与XPS分析不同，俄歇电子激发时，内层存在一个 空壳层，状态不同于基态原子，因此EK(Z) - EL1(Z) 并不是该基态原子的结合能。 俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子 轨道的能量及谱仪的功函有关，而与激发源的种类 和能量无关

5. 俄歇电子谱的化学效应：
2、俄歇谱分析技术-III表面元素的化学价态分析
锰
L3M 2,3M 2,3 543eV
L3M 2,3M 4,5 590eV
氧化锰
氧化锰
540eV
587eV 636eV 锰
L3M 4,5 M 4,5 637eV
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2、俄歇谱分析技术-III表面元素的化学价态分析 Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术-III表面元素的化学价态分析
由于谱图解析的困难和能量 分辨率低的缘故，一直未能 获得广泛的应用
SiO2 72.5 eV 纯 Si 88.5 eV Si 基底
界面 B
近年俄歇电子能谱的化学位移 分析在薄膜材料的研究上获得 了重要的应用，取得了很好的 效果
计数 / 任意单位
就象电镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面形
貌,而俄歇电子能谱提供的是元素的分布图像 俄歇电子能谱的表面元素分布分析适合于微型材料和技术 的研究,也适合表面扩散等领域的研究。在常规分析中,由 于该分析方法耗时非常长,一般很少使用
五、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下 只能分析固体样品，并还不应是绝缘体样品。原则上粉体
界面 A
样品表面 Si LVV俄歇谱的动能与Si原 子所处的化学环境有关。在 SiO2物种中，Si LVV俄歇谱 65 70 75 80 85 90 95 的动能为72.5 eV, 而在单质 俄歇动能 / eV 硅中，其Si LVV俄歇谱的动 在SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱 能则为88.5 eV。
四、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
带有微弱磁性样品的处理 由于俄歇电子带有负电荷,在微弱磁场作用下可以发生偏转。当 样品具有磁性时,样品表面发射的俄歇电子会在磁场作用下偏离 接收角,不能到达分析器,得不到正确的AES 谱 对于具有弱磁性的样品,一般可以通过退磁的方法去掉样品的微 弱磁性,再进样分析

3、俄歇电子的强度
俄歇几率
X射线荧光过程和俄歇过程发生的几率随原子序数变化 K系列对于原子序数Z在3(Li)和13(Al)之间 L系列对于原子序数Z在11(Na)和35(Br)之间 M系列对于原子序数Z在19(K)和70(Yb)之间
N系列对于原子序数Z在39(Y)和94(Pu)之间
3、俄歇电子的强度