羧甲基化改性纳米甘薯渣纤维素的表征_马小涵

１ 材料与方法
１． １ 材料与仪器 １． １． １ 材料与试剂 甘薯渣 ： 光友薯业有限公司 ； 生 物 试 剂， 北京奥博星生物技术有限责任 α－淀 粉 酶 ：
３ ７
基础研究
公司 ； 溴化钾 ： 光谱纯 ， 天津市丰越化学品有限公司 ；
２ ０ １ ７ 年第 ３ 期
１． ２． ６ 结晶结构分析 将适 量 的 样 品 粉 末 置 于 Ｘ －射 线 衍 射 槽内 ， 通过 Ｃ 在工作电压４ 电流３ ｕ 靶辐射源 ， ０ｋ Ｖ， ０ ｍＡ 的 ／ ， ， 条件下进行测定 。 控制扫描速度 ３ 扫描范围５ ° ｍ ｉ ｎ ° ０ ° ～５ 。 结晶度的 计 算 采 用 分 峰 法 中 的 Ｓ 扫描步宽 ０． ０ ２ ° ｃ ｈ ｅ ｒ ｒ ｅ ｒ公 式进行计算 。 １． ２． ７ 热稳定性分析 （ ）差式扫描量热分析 （ ： ， 称取 样 品 ４～６ ｍ 于铝 １ Ｄ Ｓ Ｃ） ｇ ， 以空铝 盒 为 参 比 ， 升温速率为１ 升 质坩埚中压紧 ， ０ ℃／ ｍ ｉ ｎ 温范围 ３ 在Ｎ ０～４ ０ ０ ℃， ２ 氛围中进行测定 。 （ ）热 重 分 析 （ ： ， 样 品 重 量 ５～１ 升 ２ Ｔ ＧＡ） Ｎ １ｍ ｇ ２氛 围， 。 升温速率 １ 温范围 ３ ０～８ ０ ０ ℃， ０ ℃／ ｍ ｉ ｎ 测定 １． ２． ８ 纯度与黏度分析 按照 Ｇ Ｂ １ ９ ０ ４—２ ０ ０ ５ 的方法 ， 羧甲基纳米纤维素的纯度与 ２％ 水溶液的黏度 。
１］ ， 性［ 加之具有轻 质 性 、 生 物 相 容 性 及 可 降 解 性， 其 在 造 纸、
建筑 、 汽 车、 食 品、 电 子 产 品、 医学等领域具有很好的应用前
２－３］ 。 然而 ， 景［ 纳米纤维素较高的 比 表 面 积 和 众 多 的 表 面 活
使其在干 燥 过 程 中 ， 颗粒间极易通过氢键作用和范 性羟基 ， 而 且 随 着 温 度 升 高， 不可逆团聚程度也逐 德华力发生团聚 ，
４］ ， 渐增大 ［ 并且采用物理方法很难将团 聚 后 的 纳 米 纤 维 素 再
次分散 ， 极大地限制了其应用 。 对纳 米 纤 维 素 进 行 适 当 地 修 成为近年来该领域研究的热点之一 。 饰来提高其再分散性 ， 目前 ， 对纳米纤维素改性 的 方 法 主 要 有 两 种 ： ① 物理改 性， 也是非共价键 的 表 面 吸 附 改 性 ， 即在纳米纤维素表面吸
冰醋酸 、 氢氧化 钠 、 浓 硫 酸、 盐 酸、 一 氯 乙 酸、 过 氧 化 氢、 碘化钾 、 碘单质 、 硫 酸 铜 异 丙 醇、 无 水 乙 醇、 甲 醇： 分 析 纯， 重 集团 ） 有限公司 。 庆川东化工 （ １． １． ２ 仪器与设备 喷雾干燥 机 ： 上海雅程仪器设备有限 Ｙ Ｃ ０ １ ５ 实 验 型， － 公司 ； 透射电子显微镜 ： 日本电子株式会社 ； Ｔ ＥＭ ２ １ ０ ０型， 日本岛津公司 ； Ｘ Ｘ Ｒ Ｄ ７ ０ ０ ０ 型， －射线粉末衍射仪 ： － 傅里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪： 美国 Ｎ Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ ６ ７ ０ ０ 型， ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ 公司 ； 差示扫描量热仪 ： 美国 Ｐ Ｄ Ｓ Ｃ ４ ０ ０ ０型， Ｅ 公司 ； 热重分析仪 ： 美国 ＴＡ 仪器公司 ； Ｑ ５ ０ Ｔ ＧＡ 型 ， 黏度计 ： 上海精密科学仪器有限公司 。 Ｎ Ｄ Ｊ ５ Ｓ型 ， － １． ２ 方法 １． ２． １ 纳米纤维素 的 制 备 将 甘 薯 渣 原 料 水 洗 除 去 可 溶 性 并放于恒温鼓风干燥 箱 中 ， 超微 物质和杂质 ， ８ ０ ℃ 干 燥 ８ｈ， 按 １ 粉碎 并 过 １ ８ ０ 目 筛 。 取 ５． ０ ０ ｇ 超 微 粉 碎 薯 渣， ／ ， 使 淀 粉 充 分 糊 化， 降 ６（ ｍ Ｌ）的比例加蒸馏 水 煮 沸 ３ ｍ ｉ ｎ ｇ 加入 １ 温 至６ ０ ℃， ０ 倍原料质量 １． ５％ 的α－淀粉酶液 ， １ ０ ５ Ｗ、 ； ， ／ ４ ５ ℃ 超声 处 理 ４ ５ｍ ｉ ｎ １ ０ ０ ℃加热灭酶５ ｍ ｉ ｎ ４ ５ ０ ０ｒ ｍ ｉ ｎ ， ／ 离心 １ 弃去上清液 ， 按料液比 １１ ０ｍ ｉ ｎ ０（ ｍ Ｌ）加入 ７％ ｇ ； ／ 的Ｎ ａ ＯＨ 溶 液 ， ７ ０ ℃碱解９ ０ｍ ｉ ｎ ６ ０ ０ ０ｒ ｍ ｉ ｎ离心洗涤 ， ／ 按料液比为 １１ 于 １ ５ｍ ｉ ｎ ０（ ｍ Ｌ）加 入 ２ ０％ 的 双 氧 水 ， ｇ ， ／ ７ ０ ℃ 漂白 ６ ０ｍ ｉ ｎ ６ ０ ０ ０ｒ ｍ ｉ ｎ 离心洗涤 １ ５ｍ ｉ ｎ 后得到提纯 薯渣纤维素 。 再 利 用 超 声 波 辅 助 酸 法 ， 将 所 得 薯 渣 纤 维 素， ／ 按 １１ ０（ ｍ Ｌ）的 比 例 加 入 ６ ５％ 硫 酸 ， １ ２ ０ Ｗ、 ５ ５ ℃条件 ｇ ， 下超声酸解 １ 均质 ， 得到稳定的甘薯渣纳米纤 维 素 悬 ２ ０ｍ ｉ ｎ
［５］ 通过羧甲基反应结合机械处理 ， 获得了轻微 改 Ｅ ｈ ｏ ｌ ｚ ｅ ｒ等 １ ｙ
性的羧甲基纳米微纤丝 ， 羧甲基修饰 后 减 少 了 纤 维 素 微 纤 丝 使其在水 在干燥过程中由于氢键闭锁而发生 的 角 质 化 作 用 ， 但结晶度有所降 低 。 本 试 验 拟 以 甘 薯 渣 为 中再分散性良好 ， 原料 ， 利用超声辅 助 酸 法 从 薯 渣 中 提 取 纳 米 纤 维 素 ， 用羧甲 基化对纳米纤维素进行亲水性改性 ， 提高纳米纤维素的再分 并对其理化 性 质 进 行 表 征 ， 旨在为今后羧甲基改性纳 散性 ，
纳米纤维素具有尺寸小 、 高结晶 度 、 高纯度、 高强度等特
米薯渣纤维素的研究和应用提供重要理论依据 。
基金项目 ：重 庆 市 科 委 民 生 专 项 一 般 项 目 （编 号 ： ） ｃ ｓ ｔ ｃ ２ ０ １ ５ ｓ ｈ ｍ ｓ ｚ ｘ ０ ３ ６ ７ 作者简介 ： 马小涵 ， 女， 西南大学在读硕士研究生 。 ， 通信作者 ： 刘雄 （ 男， 西南大学教授 ， 博士 。 １ ９ ７ ０—） ： Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｌ ｉ ｕ ｘ ｉ ｏ ｎ ８ ４ ８＠ｈ ｏ ｔ ｍ ａ ｉ ｌ ． ｃ ｏ ｍ ｇ 收稿日期 ： ２ ０ １ ６—１ ２—２ ９
ＭＡ Ｘ ｉ ａ ｏ－ ｈ ａ ｎ Ｌ Ｉ Ｕ Ｘ ｉ ｏ ｎ Ｕ Ｏ Ｔ ｉ ｎ Ｏ Ｄ ａ ｎ Ｔ Ｉ ＡＮ Ｊ ｕ ｎ ｉ ｎ Ｏ Ｔ ｉ ａ ｎ ｔ ｉ ａ ｎ － － ｇ Ｇ ｇ ＺＨＡ ｑ ｇ ＺＨＡ
（ ） 西南大学食品科学学院 ， 重庆 ４ ０ ０ ７ １ ５ （ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｅ ｏ Ｆ ｏ ｏ ｄ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ， Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ ｗ ｅ ｓ ｔ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ Ｃ ｈ ｏ ｎ ｉ ｎ ０ ０ ７ １ ５， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ） ｇ ｆ ｙ， ｇ ｑ ｇ４ 摘要 ： 以甘薯渣为 原 料 ， 利用超声辅助酸法从薯渣中提取纳 用羧甲 基 化 对 纳 米 纤 维 素 进 行 亲 水 性 改 性 ， 并对 米纤维素 ， 其理化性质进行表征 。 结果表明 ， 羧甲基纳米纤维素仍为典 粒径集中分布在３ 与原纳米纤维 型的球形粒子 ， ０～５ ０ｎ ｍ， 素相比 ， 表面结构更加疏松 ， 化学反 应 活 性 增 强 ； 改性纳米纤 结 晶 度 明 显 降 低， 结晶指数由 维素的晶型结构发 生 了 变 化 ， 原来的 ７ 但 其 热 稳 定 性 提 高； 改性纳 ３． ２ ７％ 下 降 到 ５ ２． ８ ３％ ， ·ｓ ， 米纤维素的实测纯度 ＞９ 黏 度 ＜２ 是一种高 ９． ５％ ， ５ｍ Ｐ ａ 可用做食品级添 纯度极 低 黏 度 的 纳 米 级 羧 甲 基 纤 维 素 ， 加剂 。 关键词 ： 纳米纤维素 ； 羧甲基改性 ； 表征
５－７］ ； 附聚电解质或表面 活 性 剂 ［ 包括小分子的 ② 化 学 改 性， ８－１ ０］ １ １－１ ３］ １ ４］ 、 、 如酯化 ［ 氧化［ 醚 化、 硅 烷 化［ 等） 和接 化学修饰 （
枝共聚 。 纳米纤维 素 可 以 通 过 适 当 的 改 性 方 法 在 其 表 面 引 入稳定的正 或 负 电 荷 ， 使纳米纤维素在溶剂中的分散性提 高 。 同时 ， 在纳 米 纤 维 素 表 面 结 合 非 极 性 或 者 疏 水 性 的 物 质， 也可降低纳米 纤 维 素 表 面 自 由 能 ， 提高纳米纤维素在复 合材料中的界面相容性 。 目前 ， 关于 纳 米 纤 维 素 的 化 学 改 性 方面的研究多集 中 在 疏 水 性 改 性 ， 而 亲 水 性 改 性 报 道 较 少。
羧甲基化改性纳米甘薯渣纤维素的表征
Ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ Ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ Ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅ ｙ ｙ Ｎ ａ ｎ ｏ ｃ ｒ ｓ ｔ ａ ｌ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｓ ｗ ｅ ｅ ｔ Ｐ ｏ ｔ ａ ｔ ｏ Ｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ｅ ｙ 马小涵 刘 雄 郭 婷 赵 丹 田俊青 赵天天
第３ ３ 卷第 ３ 期 ２ ０ １ ７年３月
： ／ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０． １ ３ ６ ５ ２ ｉ ． ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ３－５ ７ ８ ８． ２ ０ １ ７． ０ ３． ０ ０ ８ ｊ
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食 品 与 机 械
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ３， Ｎ ｏ． ３ ０ １ ７ Ｍ ａ ｒ． ２
：Ｗ ， ｏ ｔ ａ ｔ ｏ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｔ ｈ ｓ ｗ ｅ ｅ ｔ ｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ｅ ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅ ｎ ａ ｎ ｏ － ｐ ｃ ｒ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ（ Ｃ Ｎ Ｃ ｓ） ｗ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｅ ｖ ｅ ｄ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｓ ｏ ｎ ｉ ｃ ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ａ ｃ ｉ ｄ － ｙ ｇ ）ｗ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ． Ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ｒ ｏ ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅ ｎ ａ ｎ ｏ ｃ ｒ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ（ Ｎ－ＣＭＣ ｓ ｅ ｒ ｅ － ｙ ｙ ｐ ｙ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｂ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃ Ｎ Ｃ ｓ ． Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍ ｉ － ｙ ｙ ｙ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ Ｔ ＥＭ ） ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ Ｎ－ＣＭＣ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｔ ｉ ｌ ｌ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｙ （ ｙ ｐ ｎ ａ ｎ ｏ ａ ｎ ｄ ｓ ｌ ｉ ｈ ｔ ｌ ｌ ａ ｒ ｅ ｒ ｗ ｉ ｔ ｈ ａ ｕ ｎ ｉ ｆ ｏ ｒ ｍ ｄ ｉ ａ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｈ ｅ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｇ ｙ ｇ ｐ ｐ ｒ ａ ｎ ｉ ｎ ｆ ｒ ｏ ｍ ３ ０ｎ ｍ ｔ ｏ ５ ０ｎ ｍ． Ｔ ｈ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ｍ ｏ ｒ ｅ ｌ ｏ ｏ ｓ ｅ ｌ ａ ｃ ｋ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｎ ｇ ｇ ｙ ｙ ｐ Ｃ Ｎ Ｃ ｓ ａ ｎ ｄ ｈ ａ ｄ ａ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ． Ｔ ｈ ｅ ｃ ｒ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ｎ ｄ ｅ ｘ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｙ ｙ 百度文库 ， ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｎ－ＣＭＣ ｓ（ ５ ２． ８ ３％ ）ｗ ａ ｓ ｌ ｏ ｗ ｅ ｒ ｔ ｈ ａ ｎ ｔ ｈ ａ ｔ ｏ ｆ Ｃ Ｎ Ｃ ｓ（ ７ ３． ２ ７％ ） ｗ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ｅ ｒ ｗ ａ ｓ ｈ ｉ ｈ ｅ ｒ ．Ｎ－ＣＭＣ ｓ ｙ ｇ ，ｗ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｂ ｅ ｕ ｓ ｅ ｄ ａ ｓ ａ ｎ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｆ ｏ ｏ ｄ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｉ ｔ ｈ ｌ ｏ ｗ ｖ ｉ ｓ ｃ ｏ ｓ ｉ ｔ ｌ ｅ ｓ ｓ ｙ ， ｔ ｈ ａ ｎ ２ ５ｍ Ｐ ａ ｈ ｉ ｈ ｍ ｏ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ９ ９． ５％ ａ ｎ ｄ ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｓ ｃ ａ ｌ ｅ ． ｕ ｒ ｉ ｔ 獉ｓ － ｇ ｐ ｙ ： ； ； Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅ ｎ ａ ｎ ｏ ｃ ｒ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ － ｙ ｙ ｙ ｙ ｔ ｉ ｏ ｎ