拉曼光谱分析技术..

2.3 拉曼位移
Raman 位移： Raman 散射光与入射光频率 差；
=| 0 – s |
1.3 几种重要的拉曼光谱分析技术



1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉 曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光 谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术
拉曼光谱分析技术
2 拉曼光谱的基本原理
2 拉曼光谱的基本原理
1） 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水 溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2） 拉曼光谱一次可同时覆盖50-4000波数的区间， 可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱 覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波 器和检测器
3） 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数 据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结 构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的 数量相关。 4） 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.22毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。 这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。 5） 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分 子某个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能 被选择性地增强1000到10000倍。
1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。 由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成 为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被 测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工 业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越 受研究者的重视。


1.2 拉曼光谱技术的优越性

提供快速、简单、可重复且更重要的是无损伤的定性 定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探 头或者通过玻璃、石英和光纤测量。此外
瑞利散射λ不变
拉曼散射λ变化
增 大
拉 曼 减 散 小 射
λ 变
λ
样 品 池
λ
透过光λ不变
瑞 利 散 射
λ 不 变
CCl4的拉曼光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，因此不 能用实际的上能级来解释，玻恩和黄昆用虚的上能级概念 说明拉曼效应。
获得能量后，跃迁到激发虚态.
2.2 拉曼效应
拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子 相互作用中有能量的交换。 入射光子的能量为 hν0 ，当与分子碰撞后，可能出现两种情况： ●第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入 射光子获取确定的能量hν达到较高的能级。则散射光子的 能量变为h（ν0－ν）= hν，频率降低至ν0－ν，形成频率 为ν0－ν的谱线。 ●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃 迁回基态而将确定的能量hν传给光子。则散射光子的能量 变为h（ν0＋ν）= hν，频率增加至ν0＋ν，形成频率为ν0 ＋ν的谱线。 ●两种情况，散射光子的频率都发生变化了，减小或增加了。
h(0 - )
E1 + h0 Rayleigh散射： E0 + h0 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 h0 h0 h0 + 方向； h0 Raman散射： E1 V=1 非弹性碰撞； E0 V=0 方向改变且有能量 Rayleigh散射 Raman散射 h 交换； E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
拉曼发明的拉曼光谱仪

1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结 构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感 光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是 因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求 被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧 光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商 品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；
假设散射物分子原来处于电子基态，振动能级如上图所示。当 受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起极化可以 看作虚的吸收，表述为跃迁到虚态虚能级上的电子立即跃 迁到下能级而发光，即为散射光。存在如图所示的三种情 况，散射光与入射光频率相同的谱线称为瑞利线，与入射 光频率不同的谱线称为拉曼线。
激发虚态
2.1 瑞利散射和拉曼散射
光的瑞利散射和拉曼散射 一束频率为ν0的单色光，当它不能被照射的物体 吸收时，大部分光将沿入射光束通过样品，约 1/105～1/106有强度的光被散射到各个方向，并 在与入射方向垂直的方向，可以观察到两种散射。 ●瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的 能量或频率不变，只改变了光子运动的方向。 ●拉曼散射为光与样品分子间的非弹性碰撞，光子 的能量或频率以及方向都发生变化。
Raman散射 Raman 散射的两 E1 + h0 E2 + h0 种跃迁能量差： E=h(0 - ) E=h(0 + )
h(0 - ) h0 h(0 + ) h
E1 V=1 E0 V=0
Stokes线与反Stokes线
●将负拉曼位移，光子失去能量，频率减 小，即ν0－ν称为Stokes线（斯托克斯 线）。 ●将正拉曼位移，光子得到能量，频率增 大，即ν0＋ν称为反Stokes线（反斯托 克斯线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等 的，但由于反斯托克斯线起源于受激振 动能级，处于这种能级的粒子数很少， 因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克 斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要 应用的谱线。
拉曼光谱分析技术
元
拉曼光谱分析技术

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拉曼光谱概述


拉曼光谱的基本原理


ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
激光拉曼光谱仪 拉曼光谱技术的应用和发展


1 拉曼光谱概述
1.1 拉曼光谱的发展历程

1928年印度物理学家C.V.拉曼在 实验中发现，当光穿过透明介质 被分子散射的光发生频率变化， 这一现象称为拉曼散射，本人也 因此荣获1930年的诺贝尔物理学 奖。