第三节 共振论的应用
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C O OO-
>
>
OH
RO
-
酸性
C
> OH
O
>
ROH
例2 为什么胍是强碱，而苯胺是弱碱？
胍的共振结构为：
NH2 C HN NH2 HN NH2 C NH2
+ +
NH2 C HN NH2
+
胍的共轭酸的共振结构为:
NH2 C H2 N
+
NH2 C H2 N NH2 H2 N
NH2 C NH2
+
.
NH2
O O O O
CH3
O C CH3
CH3
O C CH3
环丙烯主要是偶极形式的共振，而且 在此之中还有等价共振。这种偶极性质的 共振使分子间极性作用增加，分子间结合 得更紧密，沸点就高。而丙酮的共振是非 等价共振，虽然也是偶极性质的，但稳定 性很小，故沸点低。
（2）对偶极矩的影响
μ=q ×d ①羰基化合物的羰基如用 C=O表示，偶极矩为零 （即q为零）。但实际上羰基化合物的羰基都有 偶极矩， μ=2.5~3.0D，这可用共振论解释：
对化学性质的影响
（1）解释化合物的芳香性 根据Hü ckle规则，具有芳香性的化合物 结构上必须满足以下两点： ①环闭共轭体系—分子呈环形平面 ②π电子数为（4n+2）n=0，1，2… 依Hü ckle规则有些分子很容易判断出是 芳香性的。如：
但一些分子只有通过共振效应才能判断出它的 芳香性。 例：用共振论判断下面各化合物有无芳香性。
C+ C- C O +
δ
δ
δ
δ
共振效应也用 表示电荷的转移，但 电子转移不是一部分，而是完态的一个电子。
C=C C=O C=C C O C C=C O
丙烯酮
通过共振结构在一个地方减少了电子密 度，而在另一个地方增加了电子密度的现象 叫共振效应或中介效应。
二、共振效应对化合物性质的影响 1、对物理性质的影响 （1）对沸点的影响
（3）比较化合物酸碱性强弱 例1 为什么说酸、酚、醇的酸性依次减小？ 用共振理论解释。 衡量酸性强、弱大小，往往用酸的共轭 碱的稳定性大小来说明。
HB B + H+
-
酸
共Hale Waihona Puke Baidu碱
酸的共轭碱B-，B-越稳定则不易结合质子， 酸性越强；B-越不稳定，越易结合质子，酸性 越弱。羧酸、酚、醇给出质子后形成下面的 共轭碱：
* * CH3
NCH3
（i）
（ii）
（iii）
（Ⅳ）
解:（i）中C*是SP3杂化，即不是共轭体系，所 以不满足Hü ckle规则特点：①无芳香性。
（ii）
（iii）
C C C C
(ii)(iii) 有芳香性
¨ （iv）
NCH3 NCH3 NCH3
电子数为6，环多共轭体系，故有芳香性。
（2）预测反应的主要产物
例1 解释芳香族亲电取代反应的主要产物。 例如为什么说羟基是邻、对位定位基？
¨H O OH OH OH
从共振结构式可看出，羟基的邻、对位带 负电荷，所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对、 位。
例2 为什么β—萘酚的亲电取代反应主要发 生在α位？ β—萘酚的共振结构为：
OH OH
OH
（i）
（ii）
（iii）
例3
氯乙烯与HX加成为什么符合马氏规则？
i CH2 CH3
+
CH2 CH
+
¨ Cl ¨ Cl CH3 CH=Cl
CH2 =CH
Cl + H +
ii
按途径（ii）反应，碳正离子通过共振效应 而稳定，而（i）没有共振效应，碳正离子稳 定性降低。所以反应按马氏规则进行加成， 即H+加到双键上含氢较多的碳原子上。
C=O C O
②硝基甲烷的偶极矩比硝基苯的小，
CH3 N O O CH3 N O O
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O
从二者的共振式可以看出，共振式中电荷 是相同的，但是硝基甲烷的电荷相对距离较短， 而硝基苯的距离较长，即 d CH 3 N O < d NO 2
O
所以偶极矩是硝基甲烷的小，硝基苯的大。
其中（i）（ii）两式可以产生下列共振 的α—取代的中间产物： α—取代
E
H
OH
E
H
OH
而 （iii）式可以生成β—取代中间产物： （无共振）
OH H
E
α—取代反应的中间产物通过共振效应使 体系稳定，由于该共振结构存在一个完态的苯 环，共振稳定作用大，所以中间产物相应产物 就多；而β—取代中间产物无共振效应，稳定 性小，所以β—萘酚进行亲电取代反应主要引 入α位。
胍的共振结构不是等价的，而胍的共轭酸的 共振结构为等价共振。所以胍的共轭酸就稳定， 相应的碱的碱性就强。
苯胺的共振结构为： +
NH2 NH 2
NH 2
NH2
+
NH2
+
苯胺共轭酸的共振结构为：
NH3
+
NH3
+
苯胺共轭酸只有两个共振结构式，稳定性 小。而苯胺有较多的共振结构而使体系稳定， 所以苯胺不易接受H+故为弱碱。
化合物的物理性质主要决定于分子间作用 力的大小。无机化合物具有较高的熔、沸点是 由于无机分子多数是以正、负离子的形式排列 在晶体的点阵中，分子间力较强。有机分子如 果有很强的极性，分子间相互作用力大，所以 这样的分子具有较高的熔、沸点。 比如：
在0.5大气压下，环丙烯酮的沸点是50℃， 而丙酮为30 ℃，用共振论可以解释：
③含有未共用电子的氧和氮的化合物，发生等 价共振可以影响化合物的偶极矩。如芳香胺、 酚、芳香醚比相应的脂肪族化合物的偶极矩大。
CH3
NH2
甲胺 苯胺
μ=1.33D μ=1.55D
NH2
¨ 2 NH
NH2
NH2
NH2
苯胺中共振式的两电荷之间的距离大，并 且存在等价共振，故μ大。（ μ=q ×d ）
2、
C O OH OH ROH C O O H+ + +H
+
O
RO - + H +
用共振论考察共轭碱的稳定性：
C O O O O C O O O O
RO 无共振
醇的共轭碱无共振效应，故稳定性最小，所 以起其酸最弱；酚的共轭碱和羧酸的共轭碱进 行比较，酚的负电荷在电负性较小的碳上，而 羧酸根的负电荷在电负性较大的氧上。前者稳 定性小，而且羧酸根是等价共振，非常稳定。 所以: 碱的稳定性
第三节
共振论的应用
(2-3) (4-22)
一、共振效应
二、共振效应对
化合物性质的影响
一、共振效应
共振效应多数存在于共轭体系中，这 些体系可以是P π或π π共轭体系或少 数的σ π体系。共轭效应中电荷转移是 一部分一部分的进行的，分别用δ-和δ+ 表示。（ δ-和δ+分别表示不足一个单 位的正负电荷）
>
>
OH
RO
-
酸性
C
> OH
O
>
ROH
例2 为什么胍是强碱，而苯胺是弱碱？
胍的共振结构为：
NH2 C HN NH2 HN NH2 C NH2
+ +
NH2 C HN NH2
+
胍的共轭酸的共振结构为:
NH2 C H2 N
+
NH2 C H2 N NH2 H2 N
NH2 C NH2
+
.
NH2
O O O O
CH3
O C CH3
CH3
O C CH3
环丙烯主要是偶极形式的共振，而且 在此之中还有等价共振。这种偶极性质的 共振使分子间极性作用增加，分子间结合 得更紧密，沸点就高。而丙酮的共振是非 等价共振，虽然也是偶极性质的，但稳定 性很小，故沸点低。
（2）对偶极矩的影响
μ=q ×d ①羰基化合物的羰基如用 C=O表示，偶极矩为零 （即q为零）。但实际上羰基化合物的羰基都有 偶极矩， μ=2.5~3.0D，这可用共振论解释：
对化学性质的影响
（1）解释化合物的芳香性 根据Hü ckle规则，具有芳香性的化合物 结构上必须满足以下两点： ①环闭共轭体系—分子呈环形平面 ②π电子数为（4n+2）n=0，1，2… 依Hü ckle规则有些分子很容易判断出是 芳香性的。如：
但一些分子只有通过共振效应才能判断出它的 芳香性。 例：用共振论判断下面各化合物有无芳香性。
C+ C- C O +
δ
δ
δ
δ
共振效应也用 表示电荷的转移，但 电子转移不是一部分，而是完态的一个电子。
C=C C=O C=C C O C C=C O
丙烯酮
通过共振结构在一个地方减少了电子密 度，而在另一个地方增加了电子密度的现象 叫共振效应或中介效应。
二、共振效应对化合物性质的影响 1、对物理性质的影响 （1）对沸点的影响
（3）比较化合物酸碱性强弱 例1 为什么说酸、酚、醇的酸性依次减小？ 用共振理论解释。 衡量酸性强、弱大小，往往用酸的共轭 碱的稳定性大小来说明。
HB B + H+
-
酸
共Hale Waihona Puke Baidu碱
酸的共轭碱B-，B-越稳定则不易结合质子， 酸性越强；B-越不稳定，越易结合质子，酸性 越弱。羧酸、酚、醇给出质子后形成下面的 共轭碱：
* * CH3
NCH3
（i）
（ii）
（iii）
（Ⅳ）
解:（i）中C*是SP3杂化，即不是共轭体系，所 以不满足Hü ckle规则特点：①无芳香性。
（ii）
（iii）
C C C C
(ii)(iii) 有芳香性
¨ （iv）
NCH3 NCH3 NCH3
电子数为6，环多共轭体系，故有芳香性。
（2）预测反应的主要产物
例1 解释芳香族亲电取代反应的主要产物。 例如为什么说羟基是邻、对位定位基？
¨H O OH OH OH
从共振结构式可看出，羟基的邻、对位带 负电荷，所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对、 位。
例2 为什么β—萘酚的亲电取代反应主要发 生在α位？ β—萘酚的共振结构为：
OH OH
OH
（i）
（ii）
（iii）
例3
氯乙烯与HX加成为什么符合马氏规则？
i CH2 CH3
+
CH2 CH
+
¨ Cl ¨ Cl CH3 CH=Cl
CH2 =CH
Cl + H +
ii
按途径（ii）反应，碳正离子通过共振效应 而稳定，而（i）没有共振效应，碳正离子稳 定性降低。所以反应按马氏规则进行加成， 即H+加到双键上含氢较多的碳原子上。
C=O C O
②硝基甲烷的偶极矩比硝基苯的小，
CH3 N O O CH3 N O O
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O
从二者的共振式可以看出，共振式中电荷 是相同的，但是硝基甲烷的电荷相对距离较短， 而硝基苯的距离较长，即 d CH 3 N O < d NO 2
O
所以偶极矩是硝基甲烷的小，硝基苯的大。
其中（i）（ii）两式可以产生下列共振 的α—取代的中间产物： α—取代
E
H
OH
E
H
OH
而 （iii）式可以生成β—取代中间产物： （无共振）
OH H
E
α—取代反应的中间产物通过共振效应使 体系稳定，由于该共振结构存在一个完态的苯 环，共振稳定作用大，所以中间产物相应产物 就多；而β—取代中间产物无共振效应，稳定 性小，所以β—萘酚进行亲电取代反应主要引 入α位。
胍的共振结构不是等价的，而胍的共轭酸的 共振结构为等价共振。所以胍的共轭酸就稳定， 相应的碱的碱性就强。
苯胺的共振结构为： +
NH2 NH 2
NH 2
NH2
+
NH2
+
苯胺共轭酸的共振结构为：
NH3
+
NH3
+
苯胺共轭酸只有两个共振结构式，稳定性 小。而苯胺有较多的共振结构而使体系稳定， 所以苯胺不易接受H+故为弱碱。
化合物的物理性质主要决定于分子间作用 力的大小。无机化合物具有较高的熔、沸点是 由于无机分子多数是以正、负离子的形式排列 在晶体的点阵中，分子间力较强。有机分子如 果有很强的极性，分子间相互作用力大，所以 这样的分子具有较高的熔、沸点。 比如：
在0.5大气压下，环丙烯酮的沸点是50℃， 而丙酮为30 ℃，用共振论可以解释：
③含有未共用电子的氧和氮的化合物，发生等 价共振可以影响化合物的偶极矩。如芳香胺、 酚、芳香醚比相应的脂肪族化合物的偶极矩大。
CH3
NH2
甲胺 苯胺
μ=1.33D μ=1.55D
NH2
¨ 2 NH
NH2
NH2
NH2
苯胺中共振式的两电荷之间的距离大，并 且存在等价共振，故μ大。（ μ=q ×d ）
2、
C O OH OH ROH C O O H+ + +H
+
O
RO - + H +
用共振论考察共轭碱的稳定性：
C O O O O C O O O O
RO 无共振
醇的共轭碱无共振效应，故稳定性最小，所 以起其酸最弱；酚的共轭碱和羧酸的共轭碱进 行比较，酚的负电荷在电负性较小的碳上，而 羧酸根的负电荷在电负性较大的氧上。前者稳 定性小，而且羧酸根是等价共振，非常稳定。 所以: 碱的稳定性
第三节
共振论的应用
(2-3) (4-22)
一、共振效应
二、共振效应对
化合物性质的影响
一、共振效应
共振效应多数存在于共轭体系中，这 些体系可以是P π或π π共轭体系或少 数的σ π体系。共轭效应中电荷转移是 一部分一部分的进行的，分别用δ-和δ+ 表示。（ δ-和δ+分别表示不足一个单 位的正负电荷）