原油脱硫技术

原油脱硫问题
单井脱硫，由于分离器后加药点，和高架罐之间距离很近。单井流
程短，原油中硫化氢和药剂，受反应时间短，温度低，系统不稳定等因 素影响很大。 凝析油密度小，对天然气的溶解度大，部分含硫天然气以微气泡的 形式存在原油中，在分子间作用力的作用下，气泡很难逸出。
有时油井内气体吞吐量不均匀，分离器分离不尽的一些气体会窜入
微溶
与碱性物质 反应
酸性 中性
高温和水蒸气完全 转化H2S
加热分解为烯烃和 H2S 高温400℃转化H2S
噻吩
C4H4S
无色液体
不溶
性能和苯类似，稳 定，最难脱除
通过比较，H2S化学性能最稳定，其他硫化物在一定条件下都转化为H2S 。自然 条件下，原油中的活性硫也主要以硫化氢形式存在，脱硫剂主要脱除硫化氢。
原油脱硫的方法
通过对上述含硫原油及脱硫原理和方法的认识得出，有效脱除 原油中的硫化氢 ，应该从两个方面着手： 1、原油脱硫剂药剂的开发； 2、原油和药剂混合效率的提高。
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含硫原油 脱硫原理和方法 原油脱硫剂 原油脱硫工艺 原油脱硫问题及办法
原油脱硫剂
原油脱硫剂的开发，一般对湿法脱硫单体化学品进行了筛 选，得出优选单体组分；对单体组分复配，优化组合，发挥各 组份协同作用，使药剂效果达到最佳，减少药剂用量。 原油脱硫剂选择一般要考虑以下因素 1. 脱硫容量（硫容） 原油中硫含量决定脱硫剂的用量（根据等摩尔反应原理）。 脱硫剂的硫容大小反映产品脱硫能力的大小。 2、反应温度、速度问题 在原油中除硫化氢，短时间内要连续不断地净化大量原油， 反应速度要求要快，一般几秒内就完成。按化学反应原理，温 度越高，反应越快。优质的原油脱硫剂反应温度宽泛(0100℃)，脱硫速度适当。 3. 能耗问题 在集输过程中，原油脱硫剂加注通过计量泵，能耗很小； 原油脱硫剂在常温下就可以发生脱硫反应，消除硫化氢的过程 是放热过程，一般不需要消耗能量。
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原油脱硫原理
原油脱硫属于湿法脱硫。 湿法脱硫可分为吸收法和氧化法。吸收法又分为物理吸 收、化学吸收和化学-物理吸收三种。 物理吸收的基本原理 如果吸收过程不发生显著的化学反应，单纯是被吸收气 体溶解于液体的过程，称为物理吸收。物理吸收的特点是， 随着温度的升高，被吸气体的吸收量减少。物理吸收的程度， 主要取决于气--液平衡，只要气相中被吸收的气体分压大于 液相平衡时该气体分压时，吸收过程就会进行。由于物理吸 收过程的推动力很小，吸收速率较低，在现代很少单独采用 物理吸收法。
含硫原油——安全和环保的要求
原油中的硫化物些物质在原油集输、运输、加工过程中， 分解产生低级硫化物，使设备在其作用下会发生化学腐蚀、应 力腐蚀，造成设备、管线泄漏，严重影响安全生产； 硫化氢是有毒气体，对人体健康构成威胁，需安全排放。 生产现场一般要求在10PPm以下； 燃烧产物和工业装置驰放气排入大气危害人体健康，污染 环境（燃烧后生产SO2，可导致酸雨，污染环境）。 因此，当代在环保要求愈发严格，要尽可能的去除硫化物。
单井脱硫问题
塔中的试采井，硫化氢含量高，物资运输路途遥远，为 防止事故，采用了静、动态混合器的并联。 这些井采用以动态反应器为主，旁通加静态混合器的方 式，很好的满足了生产需要。
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含硫原油 脱硫原理和方法 原油脱硫剂 原油脱硫工艺 原油脱硫问题和办法
原油脱硫问题 中古8井为例： 08年10月投产，09年4月初关井。产液量和天然气中硫化氢含量变化
原油脱硫剂
原油脱硫剂PST系列产品，主要组分为有机胺硷类物质，复配 以优良的缓蚀单体，兼有多种助溶剂、催化剂成分，充分发挥各组 分的协同作用，可有效的去除原油中的硫化氢。 PST-1原油脱硫剂经济性好， 可以按硫化氢的含量，调整原油 脱硫剂的加药量。一般使用经济加量，处理后硫化氢的逸出量小于 10mg/m3，满足下游用户的要求。 产品具有脱硫速度快，效率高的特点。在塔里木油田多口单井 使用，含硫原油脱硫处理后均能合格交油。 该原油脱硫剂通过塔里木油田质量检测中心的检验（见检验报 告），是用户可以信赖的产品。
原油脱硫剂
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含硫原油 脱硫原理和方法 原油脱硫剂 原油脱硫工艺 原油脱硫的问题和办法
原油脱硫工艺
原油脱硫属湿法脱硫，一般采取直接注入原油中, 在三相分 离器后加药，设备需要一台注入泵和一个分散器或雾化器装在管 道中央，上游的注入点和下游的分离器之间要有足够的距离，以 确保有充足的反应时间，处理后原油逸出H2S的指标低于15PPm以下。 生成产物一般为多硫化合物盐，性能稳定，随联合站破乳脱水过 程，随污水排出，施工安全，操作简便。处理后，可回注井下。 工艺流程如下： 现场加药流程示意图
气
水套炉
分 离 器
液
排污
加药罐 加药泵
原油脱硫工艺
塔中以凝析油为主，在油气分离过程中，分离器后凝析油温 度只有18℃左右，此温度下如何发挥药剂的效率。 我公司采用的静、动态混合器及其组合的方式，通过扰流或 搅拌等机械方式，增大药剂和含硫原油接触面，解决此问题。 静态混合器：通过反 应器中扰流片多次改变 流体的流向，增大药剂 和原油中的硫化氢接触 的几率，发生充分反应。 静态混合器受原油 的粘度、温度、压力、 流量影响很大。 选用适合的静态反 应器，混合效率可以达 到70%以上。
如下：
产液量呈递减趋势：100m3→70m3→30m3 天然气中硫化氢含量： 14900PPm→36800PPm
从上述变化可以推断： 随着开采的继续，产液量递减，
→
60 50 40 30 初期 中期 末期
54300PPm。
20 10 0 08-09年硫化氢含量变化 情况
硫化氢含量呈上升趋势。如何在单井除硫后期控制好硫化氢含量，是个难 题。因此，后期需要及时检测硫化氢含量变化，据此调整加药量。
高架罐。井场一般高架罐密闭，含硫天然气在一定压力下，会再次溶入 处理好的原油中。在装车等扰动过程中逸出，造成处理不合格。
总之,脱硫效果受井口生产系统分离气体的效果影响很大，只有生产
系统平稳，才可能保证脱硫效果平稳。
脱硫的方法
原油脱硫的方法
湿法脱硫：采用脱硫剂物理吸收和化学吸收脱硫。处理量大，操 作连续，选择性好，投资和操作费用低。水在湿法脱硫中起着重要 作用。 如MDEA的吸收原理如下
H2S+R2NCH3=R2CH3NH++HS-
wenku.baidu.com
干法脱硫：通过固体脱硫剂固定床脱硫。间歇操作，设备笨重，投 资高。 如Fe2O3的吸收原理如下： Fe2O3+H2S =FeSx+S+H2O 细菌、微生物法脱硫：操作费用低，不排放有毒物质，无废液排放， 选择性高，无腐蚀问题。 加氢脱硫：原油中的S约有80—90%留于重馏分中。硫以复杂的环状 结构存在，而需去除的仅是硫原子，故不能用物理方法分离硫化物。 采用高压下的催化加氢破坏C—S—C键形成H2S气体，可达目的，但 费用很高。
原油脱硫工艺
静态反应器受产液 量影响很大， 为提高 混合效率，我公司研制 了动态混合器。 动态混合器利用调 频电机，调整转速，通 过四级高速搅拌，使油 和药液充分混合。达到 水乳交融的程度，混合 效率可达90%以上。
原油脱硫工艺
为了使原油中硫化氢和 脱硫剂充分反应，我公司 采用组合方式，最大的发 挥工具的效率。 在中古6井采用了两级 静态混合器组合，成功的 将装车罐口H2S浓度降低 到几十PPm。 在哈9井试采除硫中， 我公司采用了静、动态混 合器串联的方式，效果也 很好。
原油脱硫剂
4. 反应产物化学降解问题 水溶性的原油脱硫剂，与H2S反应后，所生成的反应物为水 溶性稳定的有机多硫化物，在联合站破乳脱水工艺处理后，随 水排出-可注回油井，或排入废水处理厂，不随原油带入炼油厂。 油溶性的原油脱硫剂与H2S反应后，所生成的反应物为油 溶性稳定的有机多硫化物，所产生的多硫化物，经过催化裂化 和气体精制车间与原油中原有的其他硫化物一起分离出来，还 原为硫磺。 5. 下游装置的要求: 不易造成结盐、结垢； 不影响催化剂的活性 6. 脱硫效率 根据现场加药要求，一般要求脱硫处理后硫化氢含量在 10PPm以下。原油脱硫剂效率很高，1PPm药剂一般要处理 5-20PPm的硫化氢，效率都在85%以上。
原油脱硫技术
库尔勒华鹏油田技术服务有限公司
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含硫原油 脱硫方法和原理 原油脱硫剂的选择 原油脱硫工艺 原油脱硫问题及办法
原油含硫情况 在含硫油气田开采过程中，原油中含一定量的硫化氢 和有机硫化合物。含硫对原油性质的影响很大，对管线有 腐蚀作用，对人体健康有害。 含硫量是指原油中所含硫（硫化物或单质硫分）的百 分数。根据原油中的硫含量不同，可以分为低硫、含硫、 高含硫原油。含硫量不超过0.5%的叫低硫原油，含硫量在 0.5%-1%之间的叫做含硫原油，含硫量超过1%的叫做高含 硫原油《加工高含硫原油安全管理规定（2004）》 —中国 石化）。
原油脱硫原理
化学吸收法的基本原理 若被吸收的组分与吸收液的组分发生化学反应，则称为 化学吸收。在化学吸收过程中，被吸收组分与吸收液的组分 发生化学反应，有效的降低了溶液表面上被吸收组分的分压， 增加了吸收过程的推动力，即提高了吸收效率又降低了被吸 收组分的气相分压。因此，化学吸收速率比物理吸收速率大 得多。 用化学吸收法进行脱硫化氢，技术上比较成熟，操作简 单，实用性强，已成为应用最多、最普遍的脱硫化氢技术。
含硫原油——硫的存在形式
含硫原油——硫化物的性质
名称
硫化氢 羰基硫
分子式
H2S COS
常温状态
无色气体， 恶臭 无色气体， 恶臭
溶解性 （水）
易溶 溶
毒性和酸碱 性
剧毒 剧毒
化学性质
水溶液酸性 在水中水解生成 H2S
备注
二硫化碳
硫醇 硫醚
CS2
RSH RSR′
无色液体
无色液体有 异味 无色物质
难溶