第3章 高分子溶液——第10讲 相平衡

2
One phase
LCST One phase
T
T
Two phase
Two phase
Two phase UCST
One phase
2
2
2
13
热力学分析 GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
当ΔGM 0时,体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?
假设体系的总体积为V, 格子的摩尔体积为 Vu
V1 n1Vu V2 xn2Vu 1 , 2 V V V V V V n1 1 2 , n2 2 Vu xVu
2 RTV GM 1 2 ln 1 2 ln 2 12 1 2 Vu x
19
1 1 1 1 1 1 TC 1 2 x x
3.3.3 聚合物共混物的相分离
设A、B两种高分子链中分别含有xA和xB个链段，高分子的 物质的量分别为nA和nB
SM R nA ln A nB ln B H M RT 1xAnAB RT 1xB nB A GM RT nA ln A nB ln B 1xAnAB
GM/RT
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨 论结果不变
双节线 Binodal curve
GM 0 2
旋节线 Spinodal curve
2 GM 0 2 2
0
’
a
b ”
1.0
A或B
21
Two phase Non-stable region
非稳定区域
PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M （纯PPO）增加到1000J/M
25
PVC/CPE合金的相态结构 —成核生长机理
海岛结构
PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC） 提高到500J/M
26
3.4 聚合物的浓溶液
增塑 Plasticization
GM/RT
GM-2关系曲线与x和1 的大小有关, 当x一定时: 当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
0
’
a
2
b ”
1.0
15
当1 > 1C 或 T < TC时
0 2 曲率半径大于0 2 1
1 A3 3 3V12
7
1 1 第二、第三 2 A 2 2 Virial系数 V1 2
Discussion 1
p
1 2 RT A2c A3c c M
C很小时
p
c
slope = RTA2
(1) 从纵轴的截距可求聚合 物的相对分子质量 (2) 从直线的斜率可计算第 二维利系数
RT M
c
8
Discussion 2
The second Virial coefficient
1 1 A2 ( 1 ) 2 2 V12
Z 2 W12 1 kT
A2与1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用 的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与
高分子在溶液中的形态有密切关系。
14
2 RTV GM 1 ln 1 ln 1 2 2 2 1 2 2 Vu x 如果溶解过程吸热, 1 0, GM 0 Z 2 W12 1 kT 如果溶解过程放热, 1 0, GM 0
d 1 V1dp
V1为溶剂的偏摩尔体积
达到渗透平衡时, 溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相 等 (因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)
T , p 1 T , p
1
p p
p
V1dp 1 T , p V1p
4
纯溶剂
1 1 p T , p T , p 1 1 1 V1 V1
V1p
6
对于稀溶液 V1 V1
2 3 c 1 c c p RT 1 2 3 V1 2 3V1 2 M 2 c 2 3 RT A2c A3c M
p
1 2 RT A2c A3c c M
增塑剂Plasticizer: 添加到线形高聚物中使其塑性增 加的物质 聚合物
聚氯乙烯 硝酸纤维素 醋酸纤维素 天然橡胶
增塑剂
邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯 樟脑，DBP，蓖麻油 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯 矿物油，煤焦油
28
聚甲基丙烯酸甲酯 DBP
第 3章 高分子溶液
相平衡 Phase equilibrium of Baidu Nhomakorabeaolymer solution
1
3.3 相平衡
渗透平衡
交联聚合物的溶胀平衡
高分子溶液的相分离 高分子共混物的相分离
2
3.3.1 渗透平衡
1* T , p 10 T g RT ln p10 1 T , p 10 T g RT ln p1
GM or T or 1 双节线 旋节线
Metastable region
亚稳
One phase Critical point Stable region
A or B
22
RTV GM Vu
A B ln A ln B 1 A B xB xA
18
确定温度的另一种方法
2 1 2 RT 1 1 2 RT 1 2 T 2
E 1
在相分离的临界状态
1 1 1 1C 1 1 2 x 2x TC
1 TC
1
1 1 2x x
GM/RT
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
0
’
a
”
1.0
2
17
2 RTV GM 1 2 ln 1 2 ln 2 12 1 2 Vu x
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
p10 p1 , 1* T , p 1 T , p
p 渗透压
solution
solvent
Semipermeable membrane 半透膜
3
在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位 的变化如下:
G 1 G p p n1 T , P ,n n p T ,n1 ,n2 1 T , P ,n2 2 T ,n ,n 1 2 V V1 n1
Flory-Huggins晶格模型理论结果:
1 2 1 RT [ln 1 (1 )2 12 ] x
2 3 2 2 2 2 RT 2 2 12 2 3 x 3 2 1 2 2 RT 1 2 2 3 x
1 1 2C 1 1 x2C 2 1C 0 1 x
2 2C
2C 1C
1 2C
当 》1时，
2
0
1 1 x 1 1 1 2 x 2x
2C
1 1 1 , 1C 2 x x
在高分子、溶剂和温度都确定时，体系 发生相分离与否同分子量有关
2 GM 0 2 2
体系为均相
’ a
GM/RT
0 2 a 2 GM 0 体系可能分相 2 b 2 2
2
b ”
1.0
处于亚稳态
a 2 b
2 GM 0 体系自发相分离 2 2
16
当1 = 1C 或 T = TC时, 曲线的极小值点与拐点都 恰好趋于一点, 此时:
RTV GM Vu A B ln A ln B 1 A B xB xA
设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为 Vu ,体系的 总体积为V
20
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
9
p
c
1 1 A2 ( 1 ) 2 2 V12
良溶剂
1 1 2 1 1 2 1 1 2
c
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0 线团扩张 无扰线团 线团紧缩
溶剂
劣溶剂
10
温度与A2的关系
1 1 1 1 T 2
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:

PVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯 二甲酸二辛酯 熔融纺丝 Melt spinning 溶液纺丝 Solvent spinning
溶液纺丝 Solvent Spinning

凝胶 Gel and 冻胶 Gelation
27
高聚物的增塑 Plasticization
A2
0

良溶剂 线团扩张 无扰线团
T
T T T
1
1 2 1 1 2 1 1 2
A2 > 0 A2 = 0
溶剂
劣溶剂
A2 < 0
线团紧缩
11
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 ,
在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物 较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓 相”, 这种现象称之为相分离 对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与 否同温度有关
GM A 0 A
2 GM 2 A 0 A
在临界点 (Critical Point)时:
(1) 双节线的导数为0 (2) 旋节线的导数为0
AC
xB xA xB
1C
1 1 1 2 xA xB
5
xN 2 V2 2 c V 2 N1 xN 2 V V 2 2 m2 c V
2
m2 M M V2 V2 xV1
m2
m2
质量浓度, g/ml
M 为高分子的相对分子质量, V 为摩尔体积
3 2 1 2 2 1 RT 1 2 2 3 x 2 3 1 c 1 c 1 c RT 1 2 2 3 2 x M xV1 V1c c3 1 c2 RT 1 2 3 1 2 2 3 2 M


高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生 相分离, 该温度称为高临界共溶温度(UCST) 高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生 相分离, 该温度称为低临界共溶温度(LCST)
12
T
Two phase
T
UCST
One phase
LCST
Two phase
2
T
UCST LCST Two phase Two phase
2
23
增容的方法
(1) 原位增容
Nylon/PP MAH grafted into PP
(2) 加入第三组分
PS/PMMA 嵌段共聚 PS-b-PMMA
PS/Nylon
PE/PP
接枝共聚 PS-g-PEO
EPR
24
PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理
聚苯醚/接枝马来酸酐
双连续相 网状结构