第3章 高分子溶液——第10讲 相平衡
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第3章 高分子溶液
溶度参数 δ 的测定 计算法（Small法则 法则） 〈3〉计算法（Small法则）
• 原理 聚合物的内聚能密度与分子结构有关 F ρ F δ= = 计算聚合物重复单元中各基团的 V M 摩尔吸引常数 F（查表） （查表） F：基团的摩尔吸引常数 V：聚合物重复单元的摩尔体积 ： ： ρ ：聚合物的密度 M：重复单元分子量 ： 聚苯乙烯： 聚苯乙烯： M=105 ρ =1.05 [ CH2 CH ] 一个 -CH2- 269 .0；一个 >CH- 176. 0 ； 五个 =CH- 248 .6；一个 =C< 172.9 ； • δ =(269+176+5 × 248.6+172.9)×1.05/105=18.6 × • δ ~ 18.6 实验值（ 17.8 ~18.6 ） 实验值（
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
• 目的 目的： 研究混合过程热力学参数的变化 混合过程的熵变△SM 混合过程的热焓变化△HM 混合• Flory-Huggins 晶格模型理论（平均场理论） Flory晶格模型理论（平均场理论）
* 晶格中每个溶剂分子占一格 每个高分子占相连的 X 格 假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比 * 高分子链段分布均匀 * 高分子链各种构象能量相同 * 所有高分子链长度相等
第3章 高分子的溶液 章
• 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶 液。 • 纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15％以上，粘度往往显 纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15 以上， 15％ 得很大，稳定性也较差。 得很大，稳定性也较差。 • 油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60％，粘度就更大了。 油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60 60％ 粘度就更大了。 • 交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。 交联聚合物的溶胀体 凝胶，则为半固体状态。 凝胶 • 塑料工业中的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有 塑料工业中的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态， 一定的机械强度。 一定的机械强度。以上这些体系都属于高分子浓溶液范畴 • 溶液的浓度一般在 1 ％ 以下 ， 属于稀溶液范畴 ， 这方面的研究可 溶液的浓度一般在1 以下，属于稀溶液范畴， 以大大加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。 以大大加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。
第三章-高分子的溶液性质课件
1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
高分子溶液的相平衡和相分离
化学位∆u1与浓度的关系为：
Δμ1
=
RT [ln(1 −
φ1)
+
(1 −
1 x
1)φ2
+
χφ22
]
假定x=1000，可得到一系列不同 χ值的∆u1对 φ2的理论曲线
χ12值比较小时，Δμ1随φ2单调下降 χ12值比较大时，Δμ1随φ2有极大值和极小值 当两个极值点重合成为拐点，即临界点
φc
=
1 1+ r1 2
不同的相平衡图
相分离由温度、压力和浓度三个条件控制
UCST- Ultra critical solvency temperature 最高临界共溶温度
LCST- Low critical solvency temperature最低临界共溶温度
3.5 高分子溶液的相平衡和相分离
3.5.1 高分子溶液的相平衡 ( Phase equilibrium of polymer solution )
聚合物能够溶解于溶剂中的必要条件： 吉布斯自由能∆G<0
高分子的溶解过程具有可逆性，一般来说，温度降低， 高分子在溶剂中溶解度减小而使溶液分成两相，温度上 升后又能相互溶解成一相。
∂(Δμ1) = 0
∂φ2
∂
2 (Δμ1
∂φ2 2
)
=
0
χ12c
=
1 2
+
1 r1 2
+
1 2r
≈
1 2
+
1 r1 2
M不太大时，χ12可以超过1/2 M→无穷大时， χ12→ 1/2，体系处于θ状态，也就是M趋于 无穷大时的θ温度就是临界温度Tc 相分离的分子量依赖性，可以用逐步降低温度法把聚合物按分子量大小分离开来
第三章高分子溶液
流体力学性质 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散 高分子溶液的粘度、 和沉降等； 和沉降等； 光学和电学性质 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 偶极矩，介电常数等。 偶极矩，介电常数等。
本章学习高分子溶液的热力学性质包括： 本章学习高分子溶液的热力学性质包括： 1.高分子的溶解过程及特点； 1.高分子的溶解过程及特点； 高分子的溶解过程及特点 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论， 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论， 高分子溶液的热力学理论 晶格模型理论 Flory-Krigbaum稀溶液理论）； Flory-Krigbaum稀溶液理论）； 稀溶液理论 4.Huggins参数的物理意义? θ状态 状态（ 温度、 溶剂） 4.Huggins参数的物理意义? θ状态（θ温度、θ溶剂）及A2的 参数的物理意义 具体涵意。 具体涵意。
非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （2） 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） 这类一般是由加聚反应生成的， HDPE，IPP等 这类一般是由加聚反应生成的，如HDPE，IPP等，它们的溶 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏， 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与 溶剂作用。 溶剂作用。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。
不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀， 不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀，不溶解 选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物
二、高聚物溶解过程的热力学解释
高分子溶液的相平衡
DGM-j2关系曲线与x和c1
的大小有关, 当x一定时:
当c1 < c1C 或 T > TC时 当c1 = c1C 或 T = TC时 当c1 > c1C 或 T < TC时
DGM/RT
0
j’ ja j2 jb j” 1.0
DGM/RT
当c1 > c1C 或 T < TC时
曲率半径大于0
体系为均相
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
Discussion 1
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
(1) 从纵轴的截距可求聚合 物的相对分子质量
(2) 从直线的斜率可计算第 二维利系数
c
Discussion 2
The second Virial coefficient
A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用
的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与 高分子在溶液中的形态有密切关系。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
良溶剂
溶剂
劣溶剂
c
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
线团扩张 无扰线团 线团紧缩
温度与A2的关系 A2
0
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:
T
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
良溶剂 线团扩张
溶剂 无扰线团
劣溶剂 线团紧缩
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 , 在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物 较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离
对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与 否同温度有关
的大小有关, 当x一定时:
当c1 < c1C 或 T > TC时 当c1 = c1C 或 T = TC时 当c1 > c1C 或 T < TC时
DGM/RT
0
j’ ja j2 jb j” 1.0
DGM/RT
当c1 > c1C 或 T < TC时
曲率半径大于0
体系为均相
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
Discussion 1
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
(1) 从纵轴的截距可求聚合 物的相对分子质量
(2) 从直线的斜率可计算第 二维利系数
c
Discussion 2
The second Virial coefficient
A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用
的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与 高分子在溶液中的形态有密切关系。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
良溶剂
溶剂
劣溶剂
c
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
线团扩张 无扰线团 线团紧缩
温度与A2的关系 A2
0
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:
T
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
良溶剂 线团扩张
溶剂 无扰线团
劣溶剂 线团紧缩
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 , 在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物 较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离
对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与 否同温度有关
第三章 高分子溶液讲解
第二个链节:
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
第三章：高分子溶液
如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热
量少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚
物需要升温才能溶解（通常要升温到熔点附近）。
例如：PP 在十氢萘中要升温到接近135℃（接近熔点）才 能很好的溶解。 对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶态聚合 物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与结晶度有关。
该原则适用于极性高分子
3’、高分子—溶剂相互作用参数
1 <1/2的原则
1
越小于1/2，则溶剂越优良。 1 =V1/RT（δ1－δ2）2
详细分析 聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶 剂化的作用，即高分子链与溶剂分子间的 相互作用，溶剂分子使高分子链分离而溶 胀，直至溶解。 溶剂化作用要求高聚物和溶剂在分子结构 上一个是电子接受体(electrophile)（亲电 体），而另一个是电子给予体(nucleophile) （亲核体）。两者相互作用而使聚合物溶 于溶剂中。
应用溶剂化原则来处理高聚物问题时，可得到如下 结论： ①含有大量亲电子基团的高分子物，将能溶于含有 给电子基团的溶剂中。 例如:硝酸纤维素含有亲电子基团-NO2,可溶于丙 酮，丁酮等给电子基团溶剂。 ②高聚物中存在有以上所说的亲电子或给电子序列 中的后几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给 电子性较弱，溶解此类高聚物时就不需要很强的溶 剂化作用。 例如:PVC可溶于环己酮，THF中。
高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶 PAN（强极性） 可溶于DMF（二甲 基甲酰胺） PVC， 可溶于环己酮 例如 PS， 可溶于乙苯、丁酮 非极性 生胶可溶于 汽油，甲苯，苯等
极性
思考
1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？ 2、PVAc水解制备PVA，要使PVA可溶于水，水解
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1 A3 3 3V12
7
1 1 第二、第三 2 A 2 2 Virial系数 V1 2
Discussion 1
p
1 2 RT A2c A3c c M
C很小时
p
c
slope = RTA2
(1) 从纵轴的截距可求聚合 物的相对分子质量 (2) 从直线的斜率可计算第 二维利系数
d 1 V1dp
V1为溶剂的偏摩尔体积
达到渗透平衡时, 溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相 等 (因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)
T , p 1 T , p
1
p p
p
V1dp 1 T , p V1p
4
纯溶剂
1 1 p T , p T , p 1 1 1 V1 V1
9
p
c
1 1 A2 ( 1 ) 2 2 V12
良溶剂
1 1 2 1 1 2 1 1 2
c
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0 线团扩张 无扰线团 线团紧缩
溶剂
劣溶剂
10
温度与A2的关系
1 1 1 1 T 2
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:
19
1 1 1 1 1 1 TC 1 2 x x
3.3.3 聚合物共混物的相分离
设A、B两种高分子链中分别含有xA和xB个链段，高分子的 物质的量分别为nA和nB
SM R nA ln A nB ln B H M RT 1xAnAB RT 1xB nB A GM RT nA ln A nB ln B 1xAnAB
2 GM 0 2 2
体系为均相
’ a
GM/RT
0 2 a 2 GM 0 体系可能分相 2 b 2 2
2
b ”
1.0
处于亚稳态
a 2 b
2 GM 0 体系自发相分离 2 2
16
当1 = 1C 或 T = TC时, 曲线的极小值点与拐点都 恰好趋于一点, 此时:
PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M （纯PPO）增加到1000J/M
25
PVC/CPE合金的相态结构 —成核生长机理
海岛结构
PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC） 提高到500J/M
26
3.4 聚合物的浓溶液
增塑 Plasticization
PVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯 二甲酸二辛酯 熔融纺丝 Melt spinning 溶液纺丝 Solvent spinning
溶液纺丝 Solvent Spinning
凝胶 Gel and 冻胶 Gelation
27
高聚物的增塑 Plasticization
5
xN 2 V2 2 c V 2 N1 xN 2 V V 2 2 m2 c V
2
m2 M M V2 V2 xV1
m2
m2
质量浓度, g/ml
M 为高分子的相对分子质量, V 为摩尔体积
3 2 1 2 2 1 RT 1 2 2 3 x 2 3 1 c 1 c 1 c RT 1 2 2 3 2 x M xV1 V1c c3 1 c2 RT 1 2 3 1 2 2 3 2 M
增塑剂Plasticizer: 添加到线形高聚物中使其塑性增 加的物质 聚合物
聚氯乙烯 硝酸纤维素 醋酸纤维素 天然橡胶
增塑剂
邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯 樟脑，DBP，蓖麻油 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯 矿物油，煤焦油
28
聚甲基丙烯酸甲酯 DBP
GM or T or 1 双节线 旋节线
Metastable region
亚稳
One phase Critical point Stable region
A or B
22
RTV GM Vu
A B ln A ln B 1 A B xB xA
2
23
增容的方法
(1) 原位增容
Nylon/PP MAH grafted into PP
(2) 加入第三组分
PS/PMMA 嵌段共聚 PS-b-PMMA
PS/Nylon
PE/PP
接枝共聚 PS-g-PEO
EPR
24
PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理
聚苯醚/接枝马来酸酐
双连续相 网状结构
GM/RT
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
0
’
a
”
1.0
2
17
2 RTV GM 1 2 ln 1 2 ln 2 12 1 2 Vu x
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
V1p
6
对于稀溶液 V1 V1
2 3 c 1 c c p RT 1 2 3 V1 2 3V1 2 M 2 c 2 3 RT A2c A3c M
p
1 2 RT A2c A3c c M
RTV GM Vu A B ln A ln B 1 A B xB xA
设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为 Vu ,体系的 总体积为V
20
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
RT M
c
8
Discussion 2
The second Virial coefficient
1 1 A2 ( 1 ) 2 2 V12
Z 2 W12 1 kT
A2与1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用 的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与
高分子在溶液中的形态有密切关系。
14
2 RTV GM 1 ln 1 ln 1 2 2 2 1 2 2 Vu x 如果溶解过程吸热, 1 0, GM 0 Z 2 W12 1 kT 如果溶解过程放热, 1 0, GM 0
A2
0
良溶剂 线团扩张 无扰线团
T
T T T
1
1 2 1 1 2 1 1 2
A2 > 0 A2 = 0
溶剂
劣溶剂
A2 < 0
线团紧缩
11
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 ,
在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物 较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓 相”, 这种现象称之为相分离 对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与 否同温度有关
GM/RT
GM-2关系曲线与x和1 的大小有关, 当x一定时: 当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
0
’
a
2
b ”
1.0
15
当1 > 1C 或 T < TC时
0 2 曲率半径大于0 2 1
p10 p1 , 1* T , p 1 T , p
p 渗透压
solution
solvent
Semipermeable membrane 半透膜
3
在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位 的变化如下:
G 1 G p p n1 T , P ,n n p T ,n1 ,n2 1 T , P ,n2 2 T ,n ,n 1 2 V V1 n1
GM A 0 A
2 GM 2 A 0 A
在临界点 (Critical Point)时:
(1) 双节线的导数为0 (2) 旋节线的导数为0
AC
xB xA xB
1C
1 1 1 2 xA xB
Flory-Huggins晶格模型理论结果:
1 2 1 RT [ln 1 (1 )2 12 ] x
2 3 2 2 2 2 RT 2 2 12 2 3 x 3 2 1 2 2 RT 1 2 2 3 x
GM/RT
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨 论结果不变
双节线 Binodal curve
GM 0 2
旋节线 Spinodal curve
2 GM 0 2 2
0
’
a
b ”
1.0
A或B
21
Two phase Non-stable reT One phase
T
T
Two phase
Two phase
Two phase UCST
One phase
2
2
2
13
热力学分析 GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
当ΔGM 0时,体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?
高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生 相分离, 该温度称为高临界共溶温度(UCST) 高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生 相分离, 该温度称为低临界共溶温度(LCST)
7
1 1 第二、第三 2 A 2 2 Virial系数 V1 2
Discussion 1
p
1 2 RT A2c A3c c M
C很小时
p
c
slope = RTA2
(1) 从纵轴的截距可求聚合 物的相对分子质量 (2) 从直线的斜率可计算第 二维利系数
d 1 V1dp
V1为溶剂的偏摩尔体积
达到渗透平衡时, 溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相 等 (因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)
T , p 1 T , p
1
p p
p
V1dp 1 T , p V1p
4
纯溶剂
1 1 p T , p T , p 1 1 1 V1 V1
9
p
c
1 1 A2 ( 1 ) 2 2 V12
良溶剂
1 1 2 1 1 2 1 1 2
c
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0 线团扩张 无扰线团 线团紧缩
溶剂
劣溶剂
10
温度与A2的关系
1 1 1 1 T 2
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:
19
1 1 1 1 1 1 TC 1 2 x x
3.3.3 聚合物共混物的相分离
设A、B两种高分子链中分别含有xA和xB个链段，高分子的 物质的量分别为nA和nB
SM R nA ln A nB ln B H M RT 1xAnAB RT 1xB nB A GM RT nA ln A nB ln B 1xAnAB
2 GM 0 2 2
体系为均相
’ a
GM/RT
0 2 a 2 GM 0 体系可能分相 2 b 2 2
2
b ”
1.0
处于亚稳态
a 2 b
2 GM 0 体系自发相分离 2 2
16
当1 = 1C 或 T = TC时, 曲线的极小值点与拐点都 恰好趋于一点, 此时:
PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M （纯PPO）增加到1000J/M
25
PVC/CPE合金的相态结构 —成核生长机理
海岛结构
PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC） 提高到500J/M
26
3.4 聚合物的浓溶液
增塑 Plasticization
PVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯 二甲酸二辛酯 熔融纺丝 Melt spinning 溶液纺丝 Solvent spinning
溶液纺丝 Solvent Spinning
凝胶 Gel and 冻胶 Gelation
27
高聚物的增塑 Plasticization
5
xN 2 V2 2 c V 2 N1 xN 2 V V 2 2 m2 c V
2
m2 M M V2 V2 xV1
m2
m2
质量浓度, g/ml
M 为高分子的相对分子质量, V 为摩尔体积
3 2 1 2 2 1 RT 1 2 2 3 x 2 3 1 c 1 c 1 c RT 1 2 2 3 2 x M xV1 V1c c3 1 c2 RT 1 2 3 1 2 2 3 2 M
增塑剂Plasticizer: 添加到线形高聚物中使其塑性增 加的物质 聚合物
聚氯乙烯 硝酸纤维素 醋酸纤维素 天然橡胶
增塑剂
邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯 樟脑，DBP，蓖麻油 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯 矿物油，煤焦油
28
聚甲基丙烯酸甲酯 DBP
GM or T or 1 双节线 旋节线
Metastable region
亚稳
One phase Critical point Stable region
A or B
22
RTV GM Vu
A B ln A ln B 1 A B xB xA
2
23
增容的方法
(1) 原位增容
Nylon/PP MAH grafted into PP
(2) 加入第三组分
PS/PMMA 嵌段共聚 PS-b-PMMA
PS/Nylon
PE/PP
接枝共聚 PS-g-PEO
EPR
24
PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理
聚苯醚/接枝马来酸酐
双连续相 网状结构
GM/RT
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
0
’
a
”
1.0
2
17
2 RTV GM 1 2 ln 1 2 ln 2 12 1 2 Vu x
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
V1p
6
对于稀溶液 V1 V1
2 3 c 1 c c p RT 1 2 3 V1 2 3V1 2 M 2 c 2 3 RT A2c A3c M
p
1 2 RT A2c A3c c M
RTV GM Vu A B ln A ln B 1 A B xB xA
设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为 Vu ,体系的 总体积为V
20
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
RT M
c
8
Discussion 2
The second Virial coefficient
1 1 A2 ( 1 ) 2 2 V12
Z 2 W12 1 kT
A2与1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用 的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与
高分子在溶液中的形态有密切关系。
14
2 RTV GM 1 ln 1 ln 1 2 2 2 1 2 2 Vu x 如果溶解过程吸热, 1 0, GM 0 Z 2 W12 1 kT 如果溶解过程放热, 1 0, GM 0
A2
0
良溶剂 线团扩张 无扰线团
T
T T T
1
1 2 1 1 2 1 1 2
A2 > 0 A2 = 0
溶剂
劣溶剂
A2 < 0
线团紧缩
11
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 ,
在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物 较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓 相”, 这种现象称之为相分离 对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与 否同温度有关
GM/RT
GM-2关系曲线与x和1 的大小有关, 当x一定时: 当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
0
’
a
2
b ”
1.0
15
当1 > 1C 或 T < TC时
0 2 曲率半径大于0 2 1
p10 p1 , 1* T , p 1 T , p
p 渗透压
solution
solvent
Semipermeable membrane 半透膜
3
在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位 的变化如下:
G 1 G p p n1 T , P ,n n p T ,n1 ,n2 1 T , P ,n2 2 T ,n ,n 1 2 V V1 n1
GM A 0 A
2 GM 2 A 0 A
在临界点 (Critical Point)时:
(1) 双节线的导数为0 (2) 旋节线的导数为0
AC
xB xA xB
1C
1 1 1 2 xA xB
Flory-Huggins晶格模型理论结果:
1 2 1 RT [ln 1 (1 )2 12 ] x
2 3 2 2 2 2 RT 2 2 12 2 3 x 3 2 1 2 2 RT 1 2 2 3 x
GM/RT
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨 论结果不变
双节线 Binodal curve
GM 0 2
旋节线 Spinodal curve
2 GM 0 2 2
0
’
a
b ”
1.0
A或B
21
Two phase Non-stable reT One phase
T
T
Two phase
Two phase
Two phase UCST
One phase
2
2
2
13
热力学分析 GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
当ΔGM 0时,体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?
高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生 相分离, 该温度称为高临界共溶温度(UCST) 高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生 相分离, 该温度称为低临界共溶温度(LCST)