环氧树脂的固化

实验五 环氧树脂的固化

化工系 毕啸天 2010011811

一、实验目的

1.了解高分子化学反应的基本原理及特点

2.了解环氧树脂的制备及固化反应的原理、特点

二、实验原理

热固性树脂是一类重要的树脂材料，环氧树脂（epoxy resins ）就是其中的一大品种。含有环氧基团的低聚物，与固化剂反应形成三维网状的固化物，是这类树脂的总称，其中以双酚A 型环氧树脂产量最大，用途最广。它是由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合而成。根据不同的原料配比，不同反应条件，可以制备不同软化点、不同分子量的环氧树脂。其通式如下：

CH 2

CH

CH 2

O

C CH 3

CH 3

OCH 2CHCH 2

OH

n C CH 3CH 3

OCH 2

CH

CH 2

O

环氧树脂通常用下面几个参数表征： 1.树脂粘度

2.环氧当量或环氧值

3.平均分子量和分子量分布

4.熔点或软化点

环氧值是表征环氧树脂质量的重要指标。它表示每100g 环氧树脂中含环氧基的摩尔数。我国环氧树脂部颁牌号中的两位数字是该牌号树脂的平均环氧值×100，所以部颁牌号可以很简明的表示出该环氧树脂的主要特征。

环氧树脂的结构中末端的活泼的环氧基和侧羟基赋予树脂反应活性，双酚A 骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予树脂柔韧性；羟基和醚键的高度极性，使环氧树脂分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力。双酚A 型环氧树脂综合性能好，因而用途广泛，商业上称作“万能胶”。

环氧树脂在未固化前呈热塑性的线性结构，通过与固化剂发生化学反应，形成网状结构的大分子，才具有使用价值。环氧树脂固化物的性能除了取决于自身的结构特性以外，还取决于固化剂的种类。此外固化物性能还受固化反应程度的影响。采用的固化条件不同，交联密度也会不同，所得固化物的性能也各异。环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，其交联反应也不同。

未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体，没有实用价值，只有与固化剂进行固化生成交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂与固化剂的反应，除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温固化外，其它大部分脂环族胺和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应。为了降低固化温度，使用促进剂是必要的，适用于胺类和酸酐类固化环氧树脂的促进剂可分为亲核型、亲电型和金属羧酸（或乙酰丙酮）盐三类。环氧树脂的固化反应是通过环氧基的开环反应完成的，末端基为环氧基的树脂可以和多种含活泼氢的化合物反应。活泼氢对环氧化合物的作用先是在环氧基的

氧原子上引起质子的亲电附加，生成H 3O ＋离子，此反应非常迅速，在此H 3O ＋

离子的作用下进行亲核进攻，使环氧基开环。含有活泼氢的化合物有醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲类和异氰酸酯等，上述反应并不需要消除小分子就能使链增长或交联，因此环氧树脂比其它类型

的热固性材料具有更低固化收缩率。

一般来说，固化反应的温度升高，反应速度加快，凝胶时间缩短。但值得注意的是，固化温度太较高时，如果整个固化体系受热不均匀，就会造成环氧树脂固化物交联密度分布不均一，从而影响环氧树脂的性能。按固化温度区分，固化剂可以分为四种：（1）可以在室温以下固化的低温固化剂，如多元异氰酸酯和聚硫醇；（2）在室温至50℃固化的室温固化剂，如脂肪族一级胺、二级胺和三级胺和多元胺、低分子量聚酰胺等；（3）在50～100℃固化的中温固化剂，如芳香族一级胺、二级胺和三级胺和多元胺、咪唑类和三氟化硼络合物等；（4）在100℃以上固化的高温固化剂，如酸酐、氨基树脂和酰阱等。对于高温固化体系而言，固化过程一般分为两个阶段，开始用较低温度固化，在达到凝胶状态以后用高温进行固化。

这里介绍的胺类固化剂属于反应型的胺类固化剂，固化剂分子中胺基上的活泼氢可与环氧基反应，使环氧基开环形成网状大分子。胺类固化剂中又分为脂肪族和芳香族两大类，如乙二胺、间苯二（甲）胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷（DDM）等。常用的脂肪胺固化剂有一级胺、二级胺和三级胺以及二胺和多胺，除三级胺外，这类固化剂的优点是固化速度快，固化剂粘度较低，多为液体使用方便，大多可在室温固化；缺点是放热较大，粘合剂使用期限短，固化剂有一定毒性和刺激性，固化后形成的胶层脆性大，粘结强度不高，耐热性较差等。脂肪族三级胺和三乙胺、三乙醇胺等为催化型固化剂。环氧树脂的固化反应是通过三级胺的催化作用使环氧本身聚合。

一级胺和二级胺与环氧树脂的固化反应是按亲核加成机理进行。胺基上的每个活泼氢都都可以打开一个环氧基，使之交联固化。与此同时，一级胺、二级胺分别转化为二级胺和三级胺。胺类固化剂是参加到交联结构中去的，形成杂聚物。例如在室温下可以固化交联的固化剂乙二胺可以与环氧基团发生如下反应：

H2N CH2CH2NH

2+4CH2CH

O

CH CH2

OH

N CH CH2CH2CH2

CH2

OH

N

CH

CH2

OH

每100g 环氧树脂所需固化剂用量可以通过树脂环氧值及胺的活泼氢当量来计算。活泼氢当量即含有一个摩尔活泼氢的胺的重量。如环氧树脂采用E －51，其环氧值为0.51。即100g E-51树脂含环氧值0.51mol 。则100 g E-51环氧树脂所需乙二胺的用量＝乙二胺的活泼氢当量×E-51树脂的环氧值。固化剂对最终树脂的各项性能的影响很大，因此固化剂用量必须加以控制。

为了克服脂肪胺的缺点，出现了改性脂肪胺固化剂，也是实验中将使用的固化剂。另一种办法是用低分子量聚酰胺作固化剂，它毒性低，可在室温初固化，再于60℃放置一定时间可得高强度。这类固化剂上有胺基、酰胺基，对各种材料的粘接力强，脂肪碳链能起到内增塑作用，减少固化物的脆性，因此低分子量聚酰胺目前使用也比较广泛。

芳香胺固化剂由于苯环与胺基直接相连，氮原子上的电子云密度降低，碱性减弱，因此它的活性低于脂肪胺。芳香胺要在加热的条件下方可使环氧树脂固化，固化反应与脂肪胺类似，固化剂用量的计算方法相同。其固化形成的固化物可在100～150℃长期使用，粘接强度高，耐化学试剂和耐老化性能好，但作为结构胶使用韧性不够，还需要增韧改性。

酸酐并不能直接与环氧基反应，要首先将酸酐开环。酸酐开环一般有两种形式，一种是利用活泼氢使酸酐开环，生成羧基，再与环氧基加成，生成酯基，酯化反应生成的羟基可进一步使酸酐开环，反应式如下。

C O

C O 2

+ROH

COOH COOR

OR

+CH 2CH CH 2

O

OR'

C O C O

CH 2CHCH 2OR'OH OR

C O C O

CH 2CHCH 2OR'C O C O

使酸酐开环的另一种形式是利用催化剂三级胺。三级胺与酸酐形成一个离子对，环氧基插入到离子对时，羧基负离子打开环氧基，生成酯键，同时产生一个新的负离子。这个负离子又可与酸酐形成一个新的离子对，或再使环氧开环，进一步发生醚化反应，如此进行下去。反应速度与三级胺的种类和浓度有关。

C O C O + NR 3

C O C O +

NR3

CH 2

CH

CH 2

O

OR'

C O C O

+

NR3

CH 2CHCH 2OR'

O -

酸酐固化剂的固化反应多在较高的温度下进行，用酸酐固化与环氧树脂反应过程慢，使用期长，毒性小，适于做大型制品。

酸酐固化剂的用量可用下式计算：K E M G ⨯⨯=。 式中G －每100g 环氧树脂的酸酐用量 M －分子量

E －环氧树脂的环氧值

K －经验数据，通常在0.85~1.1，一般取0.85

三、实验药品