乳液聚合

在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合和本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比有其可贵的、独特的优点。

烯类单体聚合反应放热量很大，其聚合热约为6 0～100kJ／mol，在聚合物生产过程中，反应热的排除是一个关键性的问题。它不仅关系到操作控制的稳定性和能否安全生产，而且严重地影响着产品.的质量。对本体聚合和溶液聚合来说，反应后期粘度急剧增大，可达几甚至几十Pa·s。这样一来，散热问题就成了难以克服的困难，即使采用高效的换热装置及高效搅拌器，也很难将所产生的反应热及时排除。散热不良必然会造成局部过热，使分子量分布变宽，还会引起支化和交联，使产品质量变坏，严重时会引起暴聚，使产品报废，甚至发生事故。

但是，对乳液聚合过程来说，聚合反应发生在水相内的乳胶粒眼。尽管在乳驶粒内部粘度很高，但由予连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系巾：由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚：同时，象这样的低粘度系统容易搅拌，便于管

道输送，容易实现连续化操作。另外，乳液聚合和悬浮聚合散热情况类似，但也有区别。对悬浮聚合来说，聚合反应发生在水相中的单体珠滴中，单体珠滴的直径约在50～2000μm范围之内，而在乳液聚合体系中，乳胶粒直径一般在0.05～1μm之间。若把悬浮聚合中的一个单体珠.滴比作一个lOm直径的大球，那么乳胶粒仅象一个绿豆粒那么大。所以从乳胶粒内部向外传热比从悬浮聚合的珠滴内部向外传热要容易得多。故在乳液聚合体系的乳胶粒中的温度分布要比在悬浮聚合体系的珠滴中的温度分布均匀得多。

在烯类单体的自由基本体.溶液及悬浮聚合中，当自由基浓度一定时，要想提高反应速率，就得提高反应温度。而反应温度的提高，又会加速引发剂的分解，使自由基总浓度增大。因为链终止速率随自由基浓度平方成正比，故随自由基总浓度增大链终止速率显著增加，这样就要引起聚合物平均分子量减小；反过来，要想提高聚合物平均分子量，就必须降低反应温度，又会造成反应速率降低。就是说，要想提高分子量，必须降低反应速率，而要想提高反应速率，就必须牺牲分子量的提高，故=者是矛盾的。但是乳液聚合可以将二者统一起来，即既有高的反应速率，又可得到高分子量的聚合物。这是因为乳液聚合是按照和其他

聚合方法不同的机理进行的。在乳液聚合体系中，引发剂溶于水相，且在水相中分解成自由基。自由基由水相扩散到胶束中或乳胶粒中，在其中引发聚合。聚合反应就发生在一个个彼此孤立的乳胶粒中。假如由水相向某一乳胶粒中扩散进来一个自由基，那么就在这个乳胶粒中进行链引发和链增长，形成一个大分子链。当第二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒中以后，就和这个乳胶粒中原来的那个自由基链发生碰撞而终止。就是说，在第二个自由基扩散进来以前，在这个乳胶粒中链增长反应一直在进行。在本体聚合体系中，任意两个自由基都有相互碰撞而被终止的可能性。而在乳液聚合体系中，一个个自由基链被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，由于乳胶粒表面带电而产生乳胶粒问的静电斥力作用，使乳胶粒不能碰撞到一起而合并，就是说，不同乳胶粒中的自由基链之间碰撞到一起而进行终止的几率等于零。也就是说，不同乳胶粒中的自由基链不能相互终止，只能和由水相扩散进来的初级自由基发生链终止反应。故在乳液聚合中自由基链的平均寿命比用其他聚合方法时要长，自由基有充分的时间增长到很高的分子量。另外，在乳液聚合体系中有着巨大数量的乳胶粒，其中越闭着巨大数量的自由基进行链增长反应，自由基的总浓度比其他

聚合过程要大。故乳液聚合反应比其他聚合过程的反应速率要高。聚合速率大，同时分子量高，这是乳液聚合的一个重要的特点。高的反应速率会使生产成本降低，.面高的分子量则是生产高弹性的合成橡胶所必需。

另外，大多数乳液聚合过程都以水作介质，避免了采用昂贵盼溶剂以及回收溶剂的麻烦，同时减少亍引起火灾和污染的可能性。再者，在某些可以直接利用合成胶乳的情况下，如水乳漆、木材粘合剂，又如皮革、纸张、织物处理剂以及乳液泡沫橡胶等，采用乳液聚合法尤为必要。

另一方面，乳液聚合也有其自身的缺点。在需要固体聚合物的情况下，需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来，这就增加了成本。再者，尽管经过了后处理，但产品中的乳化剂也很难完全除净，这就使产物的电性能下降。还有一个缺点就是乳液聚合的多变性，若严格按照某特定的配方和条件，生产可顺利地进行；但如果想使产品适合某种特殊需要，而将配方或条件加以调整，常常会出问题，要么生产不正常，要么产品不合格。乳液聚合和溶液聚合，悬浮聚合一样，与本体聚合相比有一个共同的缺点，那就是，由于加入了

介质和溶剂而减少了反应器的有效利用空间。例如对于典型的工业乳液聚合反应过程来说，单体约占总体积的40%，在这种情况下，反应器的有效体积为单体本身所占体积的两倍半，设备利用率很低。

尽管乳液聚合过程有上述这些缺点，但是它的可贵而难艚.的倪点i，仍决定了它具有很大的工业意义丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶：聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、ABS树+脂等等均是用乳液聚合法进行大规模工业生产的。