第一章量子论基础
结构化学第1章 量子力学基础和原子结构-1-01
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
一、三个著名实验导致“量子论”概念的引入和应 用1. 黑体辐射与普朗克的量子论
2、当h＝w 阈频率0
时，＝0，这时的频率就是产生光电效应的临
3、＝当hh－wh时0，，动能0与，频逸率出呈金直属线的关电系子，具与有光一强定无动关能。，Ek
conservation of momentum are obey.
产生光电效应时的能量守恒：
w h mv h＝ ＋E ＝ + /2 2
• （脱出功：电子逸出k 金属所需的0最低能量，w＝h0） • 用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：
1、不当发h生光w 电时效，应 ；0，光子没有足够能量使电子逸出金属，
1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出 光子说：
★光的能量是不连续的，每一种频率的光其能量都有一个 最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比： h
★光是一束以光速行进的光子流，光的强度取决于单位体 积内光子的数目（光子密度）。
★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量 为零。根据相对论的质能联系定律＝mc2，光子的质量 为：m＝h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子有质量，必有动量：p＝mc＝h/c＝h/ (c＝） ★光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
In 1905, Einstein proposed the corpuscular theory of light which explained this photoelectric effect. The theory states:
第一章 量子力学基础
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动 量量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了， 但“定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
测物理量. 波函数应具有品优性 , 包括单值性、连续性 、平方可积性.
波函数的概率解释
例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等.
不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也 最常用的是电子的单缝衍射实验:
波是不确定性的表现
单 缝 衍 射
这个象征着科学 的标志, 迄今仍被有 些人认为是原子模型 的真实图像. 实际上, 它只是照耀过科学历 程的星光:
由于坐标与相应 的动量分量不可能同 时精确测定, 所以， 原子中的电子不可能 具有这种轨迹确切的 轨道.
(photoelectric effect), 后来导致了光的粒子学说. 1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图G为电 流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):
1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子, 并于1902年指出: 1.入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子; 2.光电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比; 3.光电流强度与光强成正比。
de Broglie波不仅对建立量子
力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用.
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率
结构化学 第1章 量子力学基本原理---量子论
光是一种电磁波
➢1856年，Maxwell建立电磁场理论，预言了电 磁波的存在。 ➢理论计算出电磁波以3×108m/s的速度在真空 中传播，与光速度相同，所以人们认为光也是 电磁波。 ➢1888年，Hertz探测到电磁波。 ➢光作为电磁波的一部分，在理论上和实验上就 完全确定了。
L. Rayleigh（瑞利） 1911年Nobel物理奖
➢R － J 方 程 只 在 波 长 很 大时与实际情况比较符
。实验 -- 维恩 -- 瑞利－金斯
合 ， 随 着 λ 减 小 ， ρλ 单调增大，与实验结果
呈现巨大分歧。
➢推 论 ： 黑 体 的 单 色 辐
射强度将随波长变短而
趋于“无限大”。
光子学说对光电效应的解释
当光照射金属中的电子时，电子吸收光子的能量，
体现为逸出功(W0)和光电子动能(Ek) ：
hn
1 mv2 2
W0
n0=W0/h，为金属材料的特征值。
当n＞n0时，如果光的强度越大，则单位体积内
通过的光子数目就越多，因而光电流也越大。
W0
W0
W0 ,逸出功, 或称为功函数，F
结构化学 —— 第一章量子力学原理
第一章
I 量子论的形成 新理论的产生
为世人接受的新 观念和新理论
传统观念 和经典理论
不能解释 实验新发现
解释实验且为 其他实验证实
修
新观念 新假设
正
结构化学 —— 第一章量子力学原理
经典物理学
1900年以前，物理学的发展处于经典物理学 (classical physics)阶段: 由经典力学，电磁波理论， 统计物理学和热力学等组成。
与此相反，Wien方程只在
－－“紫外灾难” 高频区符合。
chapter1总结.ppt
假设Ⅴ：Pauli原理
§ 1.2 量子力学在简单体系中的应用
一维势箱
n (x)
2 l
sin
n
l
x；En
n2h2 8ml 2
(0 x l；n 1,2,3)
立方势箱
nz,ny,nz (x, y, z)
8 a3
sin
nx
a
x
sin
ny
a
y sin
nz
a
z；
Enz , ny , nz
h2 8ma2
(nx2
ny2
nz2 )
(0 x, y, z a；nx , ny , nz 1,2,3 )
简并能级；简并态；简并度
第二章 原子结构和性质
Chapter 2 The structure and properties of atoms
例题：
• 1.微观粒子体系的定态波函数所描述的状态 是（ ）
• A. 波函数不随时间变化的状态 • B．几率密度不随时间变化的状态 • C. 自旋角动量不随时间变化的状态 • D. 粒子势能为零的状态
• (北师大) 简答: 1.波函数的合格条件
•
2. Pauli原理
• 选择：1.一维谐振子的势能表达式 为 V 1 kx2 ，则该体系的定态S方程式中
2
的哈密顿算符为（ ）
原子光谱
-Bohr “玻尔假说”
2. 实物粒子的波粒二向性
粒 子 性
= h v 波
动
p= h /λ 性
h h
p mv
德布罗意(de Broglie)波长
3. 物质波统计解释
玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释 －几率波
第1章 量子力学基本原理
黑体辐射----经典的理论解释”
W. Wien（维恩） 1904年Nobel物理奖。
L. Rayleigh（瑞利9） 1911年Nobel物理奖
当n小于某一频率n0时，
无论光强多大，照射时间 多长都不会发生光电效应。
截止电压与入射光频率n的关系
20
经典物理学理论无法解释光电效应
根据经典的光的电磁波理论，光的能量是由
光的强度决定的，光强越强，照射在金属片
上发射出的光电子动能也越大，光电子动能
与光强相关。
只要光强足够强，足以供应发射电子所需要
37
要点二(频率假设)：当电子由低能量轨道跃 迁至高能量轨道，相应地原子由低能量定态变 为高能量定态，必须吸收一个光子；反之由高 返低，则放出一个光子。光子的能量就等于两 个能级或定态能量之差。
EEIIEI hn
38
要点三(量子化假设)：在原子的各种可能的
态中，电子绕核运动的角动量L必须是h/2的
的能量，那么光电效应理应对各种n的光都发
生，而不应具有极限频率n0。
21
到了1905年，Planck定律的正确性一次又一次 地得到了实验证实，然而关于它的真实含义物理 学家们的认识却是模糊的。 当时年仅26岁的Einstein第一个意识到Planck量 子假设的革命性意义，同时，他还进一步发展了 普朗克的能量子概念，并大胆地提出了光量子假 设。整数来自。L nh / 2 n
n 1, 2,3,
39
Bohr理论成功地解释了当 时已知的Balmer、Paschen 和Brackett线系。 预 测 n1 ＝ 1 定 态 的 光 谱 线 的波长121.6nm等，1915年 被Lyman发现，称为Lyman 线系。
量子论基础填空1经典物理学不能解释_________
第一章量子论基础一、填空1.经典物理学不能解释：___、___、___、___ 和___等问题。
2.1900年，为解决黑体辐射的困难，普朗克提出了____的概念，导出了以他名字命名的普朗克公式____；1905年，普朗克的量子化概念被爱因斯坦进一步推广，得到了光子的动量和波矢量的关系式____。
这两个关系式合称为普朗克－爱因斯坦关系式。
3.利用普朗克－爱因斯坦关系式，可以解释____、____和____实验结果。
二、概念与名词解释1.黑体辐射2.玻尔的量子论3.光的波粒二象性4.德布罗意关系5.杜隆－珀蒂定律三、计算1.设一电子为电势差V所加速，最后打在靶子上.若电子的动能转化为一个光子，求当这个光子相应的光波波长分别为500nm（可见光）、0.1nm（X射线）以及0.0001nm（γ射线）时，加速电子所需的电势差是多少？2.求下列各粒子的德布罗意波的波长：(1)能量为0.1eV，质量为1g的质点；(2)T=1K 时，具有动能E=3kT/2（k 为玻耳兹曼常数）的氦原子；(3)速度为500m/s ，质量为20g 的子弹.3.利用玻尔量子化条件求：(1)一维谐振子的能量 ；(2)在均匀磁场中作圆周运动的电子的可能轨道半径.4.设箱的长宽高分别为a 、b 、c ，用玻尔量子化条件求箱内运动粒子的能量。
5.利用玻尔量子化条件求转动惯量为I 的平面转子的能量.6.由p=mv 及220/c v -1/m m =出发，利用202c m -mc T =，导出相对论粒子德布罗意波长与动能的关系。
m 0为该粒子的静止质量。
7.一个德布罗意波在k 空间的表示/4)k -(k a -1/4202e )(2a C(k)π=，求： (1)ψ(x,t)和|ψ(x,t)|2，在时刻t 这是否是个高斯波包？(2)波包的宽度Δ(x,t)； (3)⎰+∞∞-ψdx t)(x ,2是否依赖于t?8.两个光子在一定条件下可以转化为正负电子对. 如果两光子的能量相等, 问要实现这种转化, 光子的波长最大是多少?9.当自由电子与中子的德布罗意波长均为10-10m 时，求它们各自具有的能量。
1第一章 量子力学基础
•
实例1： 运动速度为1.0×106m·s-1的电子的de Broglie波波长为
实物微粒的波粒二象性
6.6 ×10−34 J ⋅ s λ= = 7.0 ×10−10 m (9.1×10−31 kg ) × (1.0 ×106 m ⋅ s −1 )
这个波长相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应 是重要的。而宏观粒子，如质量为1.0×10-3kg的宏观粒子以1.0×10-2 m·s-1的 速度运动时，经计算λ= 7.0×10-29 m，观察不到波动效应。 实例2：电子的运动λ =h/mυ，它由加速电子运动的电场电势差V（伏特）决定。
W 脱出功，hv0 Ek光电子动能，mυ2/2
ε = h ν， p = h/λ ε, p 粒性， v, λ 波性
实物微粒的波粒二象性
• 波粒二象性是微观粒子的基本特性，这里所指的微 观粒子既包括静止质量为零的光子，也包括静止质 量不为零的微粒，如电子、质子、原子和分子等。 • 1924年de Broglie(德布罗意)受光的二象性启发， 提出实物微粒的波粒二象性假设，三年后被 C.J.Davisson（戴维孙）等人用电子衍射实验证实。 • de Broglie的假设内容有： E = hν ， p= h/λ 这样实物微粒在以大小为p = mv 的动量运动时， 其波长 λ =h/p=h/mυ 此即de Broglie关系式， λ 为德布罗意波的波长。
者之间所应满足的关系。
例：试比较电子和质量为10g的子弹位置的不确定量，假设它 解：
们在x方向都以速度200m/s运动，速度的不确定度在0.01%内。
Δx ⋅ Δp x ≥ h
−32
h Δx = Δp x
电子: Δp x = 0.01% mv x = 10 −4 × 9.11× 10 −31 × 200
第一章 量子力学基础
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分 立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有 不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定:
m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正 整数. 由此解释了氢原子的不连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺 贝尔物理学奖.
假设 1
微观体系的状态可用一个状态函数或波函数Ψ（x, y, z, t） 描述， Ψ（x, y, z, t）决定了体系的全部可测物理量. 波函数应具有品优性, 包括单值性、连续性、平方可积性.
z 定态波函数 不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。 （定态：概率密 度与能量不随时间改变的状态） z 波函数的具体表示形式 用量子力学处理微观体系时，要设法求出波函数的具体表示形 式。而波函数的具体表达式是由解Schrödinger方程得到的。 例如氢原子的1s态的波函数为： ψ 1s =
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，也 能解释原子的稳定性. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不 必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 量子化条件是对的，半径有问题，角动量是错的； 仍属于经典力学，只是认为附加了一些量子化条件——称 为旧量子论
E = hv
λ= h / p
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆逊用 多晶透射法证实了物质波的存在. 1929年, de Broglie获诺贝尔物 理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获得诺贝尔奖.
量子力学第一章 量子理论基础
第一章 量子理论基础1．设一电子为电势差V 所加速，最后打在靶上，若电子的动能转化为一个光子，求当这光子相应的光波波长分别为5000A （可见光），1A （x 射线）以及0.001A （γ射线）时，加速电子所需的电势差是多少？[解] 电子在电势差V 加速下，得到的能量是eV m =221υ这个能量全部转化为一个光子的能量，即λνυhch eV m ===221 )(1024.1106.11031063.6419834A e hc V λλλ⨯=⋅⨯⨯⨯⨯==∴--（伏） 当A 50001=λ时， 48.21=V （伏）A 12=λ时 421024.1⨯=V （伏）A 001.03=λ时 731024.1⨯=V （伏）2．利用普朗克的能量分布函数证明辐射的总能量和绝对温度的四次方成正比，并求比例系数。
[解] 普朗克公式为18/33-⋅=kT hv v e dvc hvd πνρ单位体积辐射的总能量为⎰⎰∞∞-==00/3313T hv v e dv v c h dv U κπρ令kThvy =，则 440333418T T e dy y c h k U y σπ=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎰∞ （★） 其中 ⎰∞-=0333418y e dyy c h k πσ （★★） （★）式表明，辐射的总能量U 和绝对温度T 的四次方成正比。
这个公式就是斯忒蕃——玻耳兹曼公式。
其中σ是比例常数，可求出如下：因为)1()1(1121 +++=-=-------y y y y y ye e e e e e ∑∞=-=1n ny edy e y e dy y n ny y ⎰∑⎰∞∞=-∞⎪⎭⎫ ⎝⎛=-013031 令 ny x =，上式成为dx e x n e dy y xn y⎰∑⎰∞-∞=∞=-03140311 用分部积分法求后一积分，有⎰⎰⎰∞-∞∞--∞∞--+-=+-=0220332333dx xe ex dx e x ex dx e x x x xx x66660=-=+-=∞∞--∞-⎰xx xe dx e xe又因无穷级数 ∑∞==144901n n π故⎰∞=⨯=-0443159061ππye dy y 因此，比例常数⎰∞-⨯==-=015334533341056.715818ch k e dy y ch k y ππσ尔格/厘米3·度43．求与下列各粒子相关的德布罗意波长：（1）能量为100电子伏的自由电子； （2）能量为0.1电子伏的自由中子； （3）能量为0.1电子伏，质量为1克的质点； （4）温度T =1k 时，具有动能kT E 23=（k 为玻耳兹曼常数）的氦原子。
第一章量子力学基础
m
h
c2
h
c
光子的质量与光的频率或波长有关，但光子没有静止质 量，因为根据相对论原理：
m
m0
1 (v / c)2
2020/3/17
13
④光子有动量P
P mc mc2 h h c c
⑤光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。
h
W
Ek
h 0
1 m 2
2
——光电方程或爱因斯坦关系式
③光电效应产生的电子
ν
的初动能随光的频率增 大而增加而与光的强度
无关。
④入射光照射到金属表 面立即有电子逸出，二 者几乎无时间差。
11
根据光波的经典图象，光波的能量与它的强度 （振幅的平方）成正比，而与频率无关。因此 只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光 电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增 加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推 测与实验事实不符。
5
E( v,T)10-9J.m-2
5 4 3 2 1
0
max
2000K
1500k
1000K
1
2
3
v/1014s-1
①随着温度（T）的增加， 总辐射能量E（即曲线下的面积） 急剧增加。
E T 4 ( 5.67 108W gm2 gK 4 )
——斯芯蕃公式
②随着温度（T）的增加，E的 极大值向高频移动；曲线的峰值 对应于辐射最强的频率，相应的 波长ma随x 温度升高而发生位移。
1
R° H
1 n12
1 n22
R°为H 里德堡常数， R°=H 1.09677576×107m-1
第一章 量子力学基础
若厄米算符Â具有本征值， 若厄米算符Â具有本征值，则其一定是实数 对一个微观体系，厄米算符给出的本征函数组ψ 对一个微观体系，厄米算符给出的本征函数组ψ1 ψ2 …..形成一个正交归一的函数组 形成一个正交归一的函数组。 ψ3…..形成一个正交归一的函数组。 波函数的正交归一化条件
一 件 1 i= j 归 条 ∫ψ ψ j dτ = 0 i ≠ j 正交条件
∗ i
d2 下列函数e 例3 下列函数 x ，sinx，2cosx，x3中，哪几个是算符 ， ， dx2
的本征函数。若是，求出本征值。 的本征函数。若是，求出本征值。
d2 (ex ) x ex是算符的本征函数，本征值为 是算符的本征函数，本征值为1 = 1× e dx2 d2 (sin x) 是算符的本征函数， 是算符的本征函数 本征值为-1 = −sin x sinx是算符的本征函数，本征值为 dx2 d2 (2cos x) = −2cos x 2cosx是算符的本征函数，本征值为 是算符的本征函数， 是算符的本征函数 本征值为-1 2 dx d2 (x3 ) = 6x 2 dx
本征值与本征函数
求解Schrödinger方程结果如下： 方程结果如下： 求解 方程结果如下
nh En = 2 8ml 2 nπ x ψ n ( x) = sin , (0 < x < l ) l l n = 1, 2,3,⋯⋯
2
2
二、讨 论
（1）不同态时的波函数和能量. ）不同态时的波函数和能量. （2）波函数Ψ(x)和几率密度︱Ψ(x)︱2图. ）波函数Ψ(x)和几率密度︱ (x)︱ 和几率密度 （3）说明： ）说明： 波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的. 波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的. 波函数或几率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点 波函数或几率密度为零的点或面（边界处除外） 或节面，量子数为n 或节面，量子数为n时，有n-1个节点（面），节点数越多， 个节点（ 节点数越多， 能级越高. 能级越高. 没有经典运动轨道， 没有经典运动轨道，只有几率分布 Ψ(x)——一个量子数 一个量子数n 一个量子数
物化
“物理化学”目录目录第一章量子力学基础§1−1 量子论的诞生㈠旧量子论㈡波粒二象性㈢测不准关系§1−2 实物粒子运动状态−波函数㈠波函数及其性质㈡态叠加原理及其应用§1−3 波函数的求解㈠算符理论初步㈡量子力学的基本假定㈢微观粒子的运动规律−−薛定谔方程§1−4 简单体系㈠势相中的粒子㈡简谐振子㈢刚性转子附录Ⅰ：线性谐振子方程的解Ⅱ：刚性转子方程的解。
第二章原子结构和原子光谱§2−1 单电子原子的薛定谔方程及其解㈠方程的建立㈡方程的一般解㈢解的讨论㈣轨道的空间分布§2−2 多电子原子的薛定谔方程及其解㈠多电子原子的薛定谔方程和原子单位㈡单电子独立模型与轨道近似㈢中心力场近似㈣屏蔽模型㈤自洽场方法§2−3 电子自旋和核外电子排布规则㈠电子自旋㈡全同粒子和保里原理㈢核外电子排布规则§2−4 原子状态和原子光谱项㈠多电子原子状态㈡原子光谱项㈢原子光谱附录Ⅰ：R(r)方程的解第三章共价键理论和双原子分子结构§3−1 价键理论㈠价键理论对H2分子的处理㈡解的讨论㈢价健理论的要点和应用㈣杂化轨道理论§3−2 分子轨道理论㈠分子轨道理论对H的处理㈡解的讨论㈢分子轨道理论的要点㈣分子轨道理论和价键理论的比较§3−3 双原子分子结构㈠分子轨道的符号和能级㈡同核双原子分子结构㈢异核双原子分子结构㈣双原子分子光谱项第四章分子对称性和点群§4−1 对称元素和对称操作㈠对称元素和对称操作的种类㈡对称操作的乘法表㈢对称操作组合的若干规则§4−2 分子点群㈠群的基础知识㈡分子点群及分类㈢分子所属点群的判断方法㈣分子的对称性和物理性质§4−3 群表示理论㈠对称操作的矩阵表示㈡表示和特征标㈢不可约表示的性质§4−4 群论在化学中的应用㈠能量本征函数是不可约表示的基㈡对称性匹配群轨道㈢投影算符及其应用㈣直积和非零矩阵元的检验第五章多原子分子结构§5−1 饱和多原子分子结构㈠离域分子轨道㈡定域轨道理论㈢离域轨道和定域轨道关系§5−2 共轭分子结构㈠休克尔分子轨道法㈡ HMO应用实例㈢共轭直链多烯和共轭环多烯㈣杂化原子和无机共轭分子㈤共轭大π键形成条件和类型§5−3 缺电子分子和原子簇结构㈠缺电子分子和多中心键㈡原子簇化合物及其分类㈢硼烷（碳硼烷）的结构规则㈣多面体碳原子簇结构规则㈤过渡金属原子簇化合物结构规则§5−4 配位化合物结构㈠晶体场理论㈡分子轨道理论㈢σ-π配键与有关的配位化合物§5−5 量子化学计算方法和分子性质的计算㈠ ab initio方法㈡ DFT方法㈢分子性质的计算第六章分子间相互作用§6−1 分子间作用力㈠静电力㈡诱导力㈢色散力㈣分子间作用能㈤分子间势能函数与范德华半径§6−2 气体中的分子相互作用㈠实际气体和范德华方程㈡临界点和超临界现象㈢对比态原理§6−3 液体中的分子相互作用㈠液体结构特征和径向分布函数J(R)㈡J(R)的测定和计算㈢氢键和疏水作用§6−4 超分子结构化学及分子组装㈠形成稳定超分子的因素㈡分子识别和超分子自组装第七章固态§7−1 晶体结构的周期性㈠周期性和点阵㈡点阵单位和晶胞㈢晶面表示方法§7−2 晶体结构的对称性㈠晶体中的对称元素㈡晶系和14种空间点阵㈢晶体的宏观对称性和32点群㈣晶体的微观对称性和230空间群§7−3 金属晶体㈠三种典型金属结构㈡金属原子半径㈢合金结构㈣能带理论§7−4 离子晶体㈠几种典型的离子晶体结构㈡点阵能㈢离子半径和离子极化㈣泡林规则和复杂离子化合物结构§7−5 共价晶体和其它键型晶体㈠共价晶体–金刚石㈡混合键型晶体–石墨㈢氢键型晶体–冰㈣分子晶体–干冰§7−6 实际固体㈠晶体缺陷㈡非晶态第八章微观结构测定的基本原理(1)—分子光谱§8−1 概论§8−2 转动光谱㈠刚性转子模型㈡非刚性转子模型㈢多原子分子转动光谱§8−3 振动光谱㈠谐振子模型㈡非谐振子模型㈢振动光谱的精细结构(振转光谱)㈣多原子分子振动模式§8−4 电子光谱㈠电子能级和电子光谱选律㈡电子光谱的精细结构(电子振转光谱)㈢富兰克−康登原理㈣多原子分子电子光谱§8−5 拉曼光谱㈠拉曼散射和拉曼光谱选律㈡转动和振动拉曼光谱第九章微观结构测定的基本原理(2)—磁共振和其它§9−1 核磁共振㈠核磁矩及与外磁场的相互作用㈡核磁共振现象㈢化学位移㈣核的自旋−自旋偶合§9−2 顺磁共振㈠分子的磁性及与外磁场的相互作用㈡顺磁共振现象㈢ｇ因子和超精细结构§9−3 电子能谱㈠电子能谱概述㈡紫外光电子能谱㈢Ｘ射线光电子能谱㈣俄歇电子能谱§9−4 Ｘ射线衍射㈠晶体对Ｘ射线的衍射㈡衍射方向㈢衍射强度㈣Ｘ射线的衍射谱§9−5 电子和中子衍射㈠电子衍射㈡电子衍射测定气体分子的几何结构㈢低能电子衍射在表面分析中的应用㈣中子衍射第十章统计力学基础§10−1 基本概念㈠概率㈡宏观态和微观态㈢热力学概率和熵㈣量子态能级和简并度§10−2 麦克斯韦−玻耳兹曼统计㈠麦克斯韦−玻耳兹曼统计法㈡麦克斯韦−玻耳兹曼分布定律§10−3 分子配分函数㈠配分函数的物理意义㈡分子配分函数与内能§10−4 正则系综及配分函数㈠系综的概念㈡正则分布与分子配分函数㈢独立等同可辨和不可辨粒子体系§10−5 配分函数的计算㈠平动配分函数㈡转动配分函数㈢振动配分函数㈣电子配分函数㈤核配分函数㈥粒子的全配分函数§10−6 量子统计㈠玻色−爱因斯坦统计法㈡费米−狄喇克统计法㈢金属中自由电子的热容第十一章热力学第一定律和热化学§11−1 热力学第一定律㈠热力学常用的一些基本概念㈡热力学第一定律的表述㈢内能的概念㈣功和热量㈤热力学第一定律的统计解释㈥功的计算和可逆过程§11−2 焓和热容㈠焓的概念㈡热容的概念㈢理想气体的热容㈣气体热容与温度的关系㈤等压热容和等容热容的关系§11−3理想气体的热力学过程㈠焦尔实验㈡绝热过程㈢理想气体的卡诺循环§11−4焦尔−汤姆逊效应㈠焦耳−汤姆逊实验㈡焦耳−汤姆逊系数§11−5化学反应的热效应㈠热化学方程式和标准态㈡反应进度㈢恒压反应热和恒容反应热及其相互关系㈣盖斯定律㈤反应焓变与温度的关系§11−6 几种重要的焓变计算㈠燃烧焓㈡生成焓㈢溶解焓和稀释焓㈣从键焓估算反应焓变和生成焓第十二章热力学第二定律和热力学第三定律§12−1 热力学第二定律的引出㈠热力学第二定律解决什么问题㈡自然过程的共同特点§12−2 过程方向性的判据−−熵函数㈠熵的引出㈡克劳修斯不等式和熵增加原理㈢熵和热力学第二定律的统计解释§12−3 热力学第三定律㈠热力学第三定律的引出及表述㈡热力学第三定律的实验验证㈢热力学第三定律的统计解释§12−4 熵变的计算㈠恒温过程的熵变算㈡变温过程的熵变㈢相变过程的熵变㈣标准熵的计算㈤化学反应的熵变§12−5 吉氏自由能和亥氏自由能㈠亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向的判断㈡吉布斯自由能及等温等压过程方向的判断㈢吉氏和亥氏自由能的统计热力学计算㈣吉布斯自由能的计算§12−6 热力学函数间的关系及其应用㈠热力学的四个基本关系式㈡麦克斯韦关系式㈢麦克斯韦关系式的应用㈣在纯物质两相平衡的应用§12−7 化学势㈠化学势概念的引出㈡化学势与温度和压力的关系㈢化学势在相变和化学反应中的应用㈣气体化学势第十三章溶液体系热力学§13−1 偏摩尔量㈠偏摩尔量定义㈡偏摩尔量的基本公式§13−2 理想溶液及其性质㈠理想溶液的经验定义和分子图像㈡理想溶液的热力学定义㈢理想溶液的性质§13−3 稀溶液及其性质㈠稀溶液的经验定义和分子图像㈡稀溶液的热力学定义㈢稀溶液的依数性§13−4 实际溶液和活度㈠实际溶液及其化学势表达式㈡活度的测定㈢超额函数第十四章化学平衡体系热力学§14−1 化学反应的自由能降低原理§14−2 化学反应等温式和平衡常数㈠均相化学反应㈡非均相化学反应§14−3 反应平衡常数的计算和测定方法㈠平衡常数的表达方法㈡平衡常数的测定和计算㈢平衡转化率和平衡组成计算§14−4 理想气体反应平衡常数的统计热力学计算㈠能量零点的选择㈡自由能函数的计算和应用举例㈢从配分函数直接计算平衡常数§14−5 平衡常数与温度和压力的关系㈠平衡常数与温度的关系㈡平衡常数与压力的关系§14−6 气相反应条件分析㈠常压气相反应㈡高压气相反应§14−7 液相反应和复杂反应条件分析㈠液相反应㈡复杂反应第十五章相平衡体系热力学§15−1 相律㈠相、组份数和自由度㈡相律的推导§15−2 单组份体系的相图㈠单组分体系相图的理论基础㈡相图实例㈢升华操作原理和水杨酸的升华提纯㈣二级相变§15−3 二组分液固体系㈠液固体系相图㈡杠杆规则及其应用㈢溶解度曲线的计算㈣生成稳定和不稳定化合物的液固体系㈤生成完全互溶的固溶体的液固体系㈥生成部分互溶的固溶体的液固体系§15−4 二组分气液体系㈠理想溶液的气液体系㈡完全互溶的实际溶液的气液平衡㈢蒸馏（或精馏）原理§15−5 二组分液液体系㈠部分互溶体系㈡完全不互溶体系§15−6 三组分体系㈠部分互溶的三液体系㈡固-固-液盐水体系第十六章界面现象和胶体分散体系§16−1 表面自由能和表面张力㈠表面自由能及其定义㈡表面张力§16−2 弯曲液体表面的现象㈠弯曲液面的附加压力㈡附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系㈢表面曲率与液体蒸气压的关系§16−3 润湿和铺展㈠粘附功㈡接触角与润湿的关系§16−4 表面相热力学㈠表面相和表面过剩量㈡吉布斯吸附方程式§16−5 表面活性剂㈠表面活性剂的分类及其定向排列功能㈡表面活性剂的作用㈢表面活性剂的结构与其性能间的关系§16−6 胶体分散体系㈠胶体体系的分类㈡胶体体系的不稳定性及其电-化学性质第十七章气体的吸附和表面化学§17−1 气体在固体表面的吸附㈠物理吸附和化学吸附㈡吸附势能曲线㈢朗格缪尔吸附等温式㈣费罗因德利希和捷姆金吸附等温式㈤ BET吸附等温式及比表面测定原理§17−2 现代表面化学的研究内容㈠表面组成的研究㈡表面结构的研究㈢表面反应的研究§17−3 表面性质对表面反应性能的影响㈠表面组成和价态的影响㈡表面结构的影响§17−4 表面吸附态和表面反应机理㈠热脱附方法研究表面吸附态㈡用表面能谱研究表面吸附态㈢用隧道扫描探针研究表面吸附态第十八章传递过程和非平衡态热力学§18−1 传递过程基本规律㈠热传导㈡粘度㈢扩散§18−2 非平衡态热力学㈠熵产生原理㈡昂萨格倒易关系㈢最小熵产生原理第十九章化学动力学基本规律§19−1 化学反应的速率方程㈠化学反应速率㈡质量作用定律㈢反应级数和反应分子数§19−2 具有简单级数的反应㈠零级反应㈡一级反应㈢二级反应㈣三级反应㈤速率方程的确定§19−3 温度对反应速率的影响㈠温度和反应速率之间的经验关系式㈡活化能对反应速率的影响㈢活化能的物理意义§19−4 典型的复杂反应㈠对峙反应㈡平行反应㈢连续反应§19−5 反应机理和近似处理方法㈠反应机理㈡稳态近似㈢平衡态近似§19−6 化学反应中的动态与平衡㈠微观可逆性原理和仔细平衡原理㈡速率常数和平衡常数的关系第二十章各种反应体系的动力学§20−1 链反应㈠直链反应㈡支链反应§20−2 液相反应㈠遭遇对㈡扩散控制的反应㈢液相中的快速反应㈣化学振荡反应§20−3 催化反应㈠催化剂的特性㈡均相催化反应㈢气固相催化反应㈣络合催化反应㈤不对称催化反应㈥酶催化反应§20−4 流动体系反应㈠连续管式反应㈡连续釜式反应§20−5 光化学反应㈠光化学基础㈡光化学反应的类型第二十一章基元反应的速率理论§21−1 双分子反应的简单碰撞理论㈠硬球碰撞模型㈡反应硬球碰撞模型㈢反应碰撞模型与实验结果比较§21−2 反应速率的过渡态理论㈠过渡态理论㈡过渡态理论的热力学处理§21−3 单分子反应理论㈠林德曼理论㈡ RRKM理论§21−4 分子轨道对称守恒原理㈠实验事实㈡能量相关原理㈢前线轨道理论第二十二章分子反应动力学§22−1 化学反应的不同层次㈠总包反应㈡基元反应㈢态-态反应§22−2 势能面及反应途径㈠势能面㈡反应体系在势能面上的运动㈢势能面的特征对反应的影响§22−3 分子反应动力学实验㈠激光的基本原理和激光器㈡特定状态的反应物制备㈢反应的测量第二十三章电解质溶液§23−1 电解质溶液的导电现象㈠金属导体和离子导体㈡法拉第定律㈢电解质溶液的电导率㈣离子的电迁移和迁移数§23−2 电解质溶液的活度和活度系数㈠离子强度和活度系数㈡强电解质的离子相互作用理论第二十四章电化学热力学§24−1 可逆电池的电动势㈠化学反应的吉氏自由能变化和可逆电池的电动势㈡可逆电池和不可逆电池㈢可逆电池的电动势测定㈣可逆电池电动势与物质活度的关系㈤可逆电池的动电势和温度关系§24−2 电极电势和标准电极电势㈠电池电动势产生原因㈡电极电势表达式㈢标准电极电势㈣可逆电极的种类㈤电极电势和电池电动势的计算§24−3 浓差电池和液体接界电势㈠浓差电池㈡液体接界电势㈢液体接界电势的计算§24−4 离子选择性电极和膜电势㈠用氢离子选择性电极测溶液PH㈡离子选择性电极的一般工作原理㈢膜电势§24−5 电势-pH图及其应用㈠电势-pH图的涵义㈡电势-pH图的构建及其应用第二十五章电化学动力学及其应用§25−1 电极极化㈠极化和超电势㈡氢超电势理论㈢超电势的测量方法及其应用§25−2 电化学测量㈠循环伏安法㈡计时电流和计时电位法㈢交流阻抗法§25−3 应用电化学㈠电解㈡金属的电沉积㈢金属的腐蚀和防腐㈣化学电源§25−4 电化学中的若干现代研究课题㈠表面电化学㈡电极过程的时空分辨㈢光电化学。
第一章 量子力学基础课后习题
第一章量子力学基础第八组：070601337刘婷婷 070601339黄丽英 070601340李丽芳 070601341林丽云070601350陈辉辉 070601351唐枋北【1．1】经典物理学在研究黑体辐射、光电效应与氢光谱时遇到了哪些困难？什么叫旧量子论？如何评价旧量子论？[解]：困难：（1）黑体辐射问题。
黑体就是理论上不反射任何电磁波的物体，黑体辐射是指这类物体的电磁波辐射，由于这类物体不反射,所以由它释放出来的电磁波都来自辐射，实验中在不同的能量区间对黑体辐射规律给出了不同的函数，然而这两个函数无法兼容，是完全不同的，而事实上黑体辐射本该遵循某个唯一的规律。
况且经典理论还无法说明这两个函数中的任意一个.这个问题研究的是辐射与周围物体处于平衡状态时的能量按波长（或频率）的分布。
实验得出的结论是：热平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与空腔的形状及组成的物质无关。
这一结果用经典理论无法解释。
（2）光电效应。
光照射到金属上时，有电子从金属中逸出。
实验得出的光电效应的有关规律同样用经典理论无法解释。
（3）按照经典电动力学，由于核外电子作加速运动，原子必然坍缩。
经典物理学不能解释原子的稳定性问题。
原子光谱是线状结构的，而按照经典电动力学，作加速运动的电子所辐射的电磁波的频率是连续分布的，这与原子光谱的线状分布不符。
定义：从1900年普朗克提出振子能量量子化开始，人们力图以某些物理量必须量子化的假定来修正经典力学，用于解释某些宏观现象，并且给出其微观机制。
这种在量子力学建立以前形成的量子理论称为旧量子论。
评价：旧量子论冲破了经典物理学能量连续变化的框框。
对于黑体辐射、光电效应与氢光谱等现象的解释取得了成功。
但是，旧量子论是一个以连续为特征的经典力学加上以分立为特征的量子化条件的自相矛盾的体系，本质上还是属于经典力学的范畴。
由于把微观粒子当作经典粒子，并把经典力学的运动规律应用于微观粒子，因而必然遭到严重的困难。
1.1旧量子论
1.1.3 光电效应与爱因斯坦的光子学说 Photoelectric Effect and Einstein’s Explaination
1.光电效应（1887年赫 兹） 2.实验现象：
(a)光照射在金属表面时，将有电子 从表面逸出。
(b)逸出的电子的动能与光的强度无 关. (c)只有当光的频率超过临阈值时，电 子才会发射，并且即使光线很弱，仍 然立刻就会发射电子； (d)当入射光的频率超过阈值时，发射 电子的动能与光的频率呈线性关系， 与光的强度无关，光的强度只影响光 电子的数量。
n1 n2 n1 1, Lyman 系 n1 2, Balmer 系 n1 3, Paschen 系 n1 4, Brackett系 n1 5, Pfund 系
原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对原子结构认识如何呢? 1903年，J．J．汤姆逊提出“葡萄布丁”原子 模型. 1911年, 卢瑟福在α粒子散射实验基础上提出原 子的有核模型. 但问题是: 原子是一个电力系统, 电 子如果像行星绕太阳那样绕核运转, 就会在这种加 速运动中发射电磁波而损失能量, 从而沿螺旋线坠 落到核上并发射连续光谱, 与原子稳定性和光谱分 立性相矛盾:
• 热辐射研究是一个十分重要的课题，物体的热辐射和温 度有着一定得函数关系。 • 黑体：指在任何温度下能够完全吸收外来的辐射而不进 行反射和透射的理想物体。
• 黑体与热辐射达到平衡时，辐射能量密度随频率变化曲线的形状 和位置只与黑体的绝对温度有关，射在单位波长间隔的能量密度曲线
• 这一切都彼此互符而互相包容，形成了物理世界 的三大支柱。它们紧紧结合在一块儿，构筑起了 一座华丽而雄伟的殿堂,以后对这座大厦作点小 小的修补工作就行了。可是现在，这种理论的优 美性和明晰性被两朵乌云遮蔽的黯然失色了。
结构化学复习课件
假设2 假设2：实物微粒的稳定态运动规律符合定 态薛定谔(Schrödinger)方程 态薛定谔(Schrödinger)方程
h 2 ∂ 2 Ψ ( xyz ) ∂ 2 Ψ ( xyz) ∂ 2 Ψ ( xyz) + VΨ ( xyz ) = EΨ ( xyz) − 2 + + 2 2 ∂x 2 8π m ∂y ∂z
－
－
ψ ∗ Q ψ dτ ∫ ψ ∗ψ d τ ∫
∗ ∧
（ 2 ） 若 ψ 已 归 一 化 ， 则 Q ＝ ∫ ψ Q ψ dτ （ 3 ） 若 ψ ＝ c 1ψ 1＋ c 2ψ 2＋ 且 Q ψ i＝ Q iψ i Q 则： ＝
∧
＋ c nψ n
c1
n i= 1
2
Σ ci
2
Q 1＋
c2
n i= 1
3、波函数和电子云的图形表示
径向分布图 径向分布函数 D(r)=r2R2(r) )=r 角度分布图
4、多电子原子结构
多单电子原子s－方程 多单电子原子s B-O近似 单电子近似 中心力场近似
h 2 2 ( Z − σ i )e 2 ∇i − Ψi = Ei Ψi − 4πε 0 ri 2m
∆x∆px ≥ h
测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用经 典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。 典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。
2.量子力学基本假设： 2.量子力学基本假设： 量子力学基本假设
假设1 假设1： 波函数和微观粒子的状态 波函数和微观粒子的状态
定态波函数 合格波函数 几率 几率密度 正交归一性
自测题： 自测题：
1、粒子处于定态意味着 、 (A) 粒子处于概率最大的状态。 粒子处于概率最大的状态。 (B) 粒子处于势能为 的状态 粒子处于势能为0的状态 (C) 粒子处于静止状态。 粒子处于静止状态。 ） (D) 粒子的力学量平均值及几率密度分布都与时间无关的状态。 粒子的力学量平均值及几率密度分布都与时间无关的状态。 2、提出光兼具粒子性的科学家是：（ 、提出光兼具粒子性的科学家是：（ （A）de Broglie ） (B)A.Einstein ( )
第一章量子力学基础
（3）粒子的动量平方px2值
假设三：本征方程
2 2 2 nx h d 2 ˆ x n 2 2 p sin 4 dx l l h 2 d n 2 nx 2 cos 4 dx l l l
h n 2 nx 2 sin 4 l l l
l
2 l nx ih d nx sin sin dx l 0 l 2 dx l
ih l
nx nx d sin 0 sin l l
l
2 xl
ih sin (nx / l) 0 l 2 x 0
2 ˆ ˆ H － 2 ＋V 8 m h2
：拉普拉斯算符
2 2 2 2 ＝ 2 ＋ 2 ＋ 2 x y z
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假设三：本征方程
Schrö dinger方程算法解析
一个质量为m的 粒子，在一维 势井中的运动。
0 ， 0 ﹤x ﹤ l V= ∞ ， x ≤0 和 x≥ l
一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度
假设三：本征方程
总结: 势箱中粒子的量子效应：
1.存在多种运动状态，可由Ψ1 ，Ψ2 ，…，Ψn 等描述；
2.能量量子化；
3.存在零点能；
4.没有经典运动轨道，只有几率分布；
5.存在节点，节点多，能量高。
假设三：本征方程 箱中粒子的各种物理量
（1）粒子在箱中的平均位置
力学量 算符 力学量 算符
位置
x
ˆx x
ˆ p
ih ＝ － x 2 π x
x y y x
势能 V
第一章-量子论基础
第一章-量子论基础第五章 近似方法一、概念与名词解释1. 斯塔克效应2. 跃迁概率3. 费米黄金规则4. 选择定则二、计算1. 如果类氢原子的核不是点电荷，而是半径为r 0，电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正.2. 转动惯量为I ，电矩为D 的空间转子处在均匀电场E 中，如果电场较小，用微扰理论求转子基态能量的二级修正.3. 转动惯量为I ，电矩为D 的平面转子处在均匀弱电场E 中，电场处在转子运动的平面上，用微扰法求转子的能量的二级修正.4. 设哈密顿量在能量表象中的矩阵是 ,a E b b a E 0201⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++a 、b 是实数. (1) 用微扰公式求能量至二级修正；(2) 直接用求解能量本征方程的方法求能量的准确解，并与(1)的结果比较.5. 设哈密顿量在能量表象中的矩阵是)E (E E E 0 0 E 010202*b *a b 01a 01>⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛λλλλ， (1) 用简并微扰方法求能量至二级修正；(2) 求能量的准确值，并与(1)的结果比较.6. 在简并情况下，求简并微扰论的波函数的一级修正和能量的二级修正.7. 线谐振子受到微扰aexp(-βx 2)的作用，计算基态能量的一级修正，其中常数β>0.8. 设线谐振子哈密顿算符用升算符a +与降算符a 表示为, 1/2)a (a Hˆ0ω+=+ 此体系受到微扰ω+λ=+ a)(a 'H ˆ的作用，求体系的能级到二级近似. 已知升与降算符对0Hˆ的本征态|n>的作用为. 1n n n a ; 1n 1n n a －=++=+9. 一个电荷为q 的线谐振子受到恒定弱电场i E ε=的作用，利用微扰论求其能量至二级近似，并与其精确结果比较.10. 一维非简谐振子的哈密顿量为H=p 2/2m+m ω2x 2/2+βx 3. β是常数，若将3x H'β=看成是微扰，用微扰论求能量至二级修正，求能量本征函数至一级修正.11. 二维耦合谐振子的哈密顿量为H=(p x 2+p y 2)/2μ+μω2(x 2+y 2)/2+λxy.若λ<<1，试用微扰论求其第一激发态的能级与本征函数.12. 在各向同性三维谐振子上加一微扰 , bz axy H'2+=求第一激发态的一级能量修正.13. 一维无限深势阱(0<x<a)中的粒子，受到微扰⎩⎨⎧<<<<λ=a)x (a/2 x/a)-2x(1a/2)x (0 x/a 2H'作用，求基态能量的一级修正. 14. 处于一维无限深势阱(0<x<a)中的粒子，受到微扰⎩⎨⎧<<<<<<=2a/3)x (a/3 V -a)x a/3,2a/3x (0 0H'1的作用，计算基态能量的一级修正. 15. 在一维无限深势阱(0<x<a)中运动的粒子，受微扰23. 求氢原子n=3,简并度n 2=9时的斯塔克效应.24. 设在t=0时，电荷为e 的线性谐振子处于基态. 在t>0时起，附加一与谐振子振动方向相同的恒定外电场ε，求其处在任意态的概率.25. 一个自旋为ħ/2，磁矩为sˆg ˆ =μ的粒子处于如下弱旋转磁场中 , k B j t)sin(B i t)cos(B B 00 +ω+ω=粒子与磁场的作用为 .B s ˆg⋅－若粒子开始处于s z = ħ/2的状态，讨论跃迁情况并计算跃迁概率.26. 求氢原子的第一激发态的自发辐射系数.27. 一个处在第一激发态(2p)的氢原子位于一空腔中，求空腔温度等于多少时，自发跃迁概率和受激跃迁概率相等.28. 一个粒子在吸引势V(r)= -g 2/r 3/2中运动，试用类氢原子的波函数作为尝试波函数，求基态能量.29. 以)exp(-cr (r)2=φ为试探波函数，求氢原子基态能量与波函数，其中c>0.30. 设一维非简谐振子的哈密顿算符为 , x /2p ˆH ˆ42x λ+μ=以/2)x exp(-a a/(x)22π=φ为试探波函数，a 为变分参数，求其基态能量.31. 取尝试波函数为 ,Ce 2-ax C 为归一化常数，a 是变分参数，试用变分法求谐振子的基态能量和基态波函数，并算出归一化常数C.32. 设粒子在中心力场V(r)= -Ar n (n 为整数)中运动，选R(r)=Nexp(-βr)为试探波函数，求其基态能量. 进而求出库仑场(n= -1,A>0)和谐振子势(n=2,A<0)的结果，并与严格解比较.33. 试用Φ=exp[-f(x-1)2(x+2)/3]/(x+1)为试探波函数，f 为变分参数，求势场为V(x)=g 2(x 2-1)2/2的基态能量，其中g 是个很大的常数.三、证明1. 在无简并的微扰论中，证明(1)n(1)n (1)n (3)n (2)n(1)n (0)n (1)n (0)n (0)n (1)n(0)n (0)n (0)n E -W ˆE E E E H ˆE E H ˆφφ=++=φ+φφ+=φφ 2. 一维运动的体系,定义从|m>态跃迁到|n>态相应的振子强度为, /m x n 2m f 2nm nm ω= m 是粒子质量，求证：∑=n nm 1f3. 设体系在t=0时处于基态|0>，若长时间加上微扰),(x)exp(-t/F ˆt)(x,W ˆτ=证明该体系处于另一能量本征态|1>的概率为222012/)E -(E 1F ˆ0τ+四、综合题1. 一根长度为d 质量均匀分布的棒可绕其中心在一平面内转动，棒的质量为M. 在棒的两端分别有电荷+Q 和-Q.(1) 写出体系的哈密顿量、本征函数和本征值；(2) 如果在转动平面内存在一电场强度为E 的弱电场，准确到一级修正，它的本征函数和能量如何变化？(3) 如果这个电场很强，求基态的近似波函数和相应的能量值.2. 对于一个球形核来说，可以假定核子处在一个半径为R 的球对称势阱中，势场是. R)(r R)(r 0V ⎩⎨⎧≥∞<=相应地，对发生微小形变的核，可以认为核子处在椭球形势阱中，势壁高仍为无限大，即势场是)1/a z )/b y (x ( 0V 22222el ，（其他地方）内在⎩⎨⎧∞=++=其中a ≈R(1+2β/3), b ≈R(1-β/3)，且β<<1，利用微扰论，准确到一级近似，求椭球形核相对于球形核基态能量的变化.(提示：作变量代换，将椭球形势阱化成球形势阱后再讨论微扰影响.)3. 一个量子体系由哈密顿量H=H 0+H'描述，其中H'＝i λ[A,H 0]是一个加在非微扰哈密顿量H 0上的微扰，A 是个厄米算符，λ是个实数.设B 是另一个厄米算子，而且C=i[B,A].(1) 已知A 、B 、C 在无微扰(非简并)基态的平均值为<A>0、<B>0、<C>0.当微扰加入时，求B 在微扰后的基态上的平均值至λ的第一级；(2) 将这个结果用到如下三维问题上：.x H',x m 212m p H 331i 2i 22i 0λ=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ω+=∑=计算x i 在基态的平均值<x i >(i=1,2,3)至λ的最低阶，并将这个结果和精确解相比较.4. 把处在基态的氢原子放在平行板电容器中，取平行板法线方向为z 轴方向. 电场沿z 轴方向，可视为均匀电场. 设电容器突然充电，然后放电，电场随时间的变化是).( 0)(t e 0)(t 0(t)t/-0为常数τ⎩⎨⎧>ε<=ετ求时间充分长后，氢原子跃迁到2s 态和2p 态的概率.5. 考虑势U=g|x|的能级.(1) 用量纲分析，推导本征值和参数(质量m 、ħ、g)的关系；(2) 用尝试波函数φ=C θ(x+a) θ(a-x)(1-|x|/a)对基态能量作变分计算;0)(x 10)(x 0(x)这里C、a是复数⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎩⎨⎧><=θ， (3) 为什么φ=C θ(x+C) θ(a-x)不是一个好的尝试波函数？(4) 如果要求第一激发态能量，你将如何处理？6. 一个质量为m 的粒子在汤川势U(r)= -λe -μr /r 中运动，用变分法，取尝试波函数φ＝e -ar ，问λ的临界值λ0等于多少时，能使得λ<λ0无束缚态，λ>λ0有束缚态？7. 介子一般可看成夸克和反夸克)q (q 的束缚态. 考虑s 态介子，设夸克质量为mq ，束缚q q 和的势U=A/r+Br ，A<0，B>0.(1) 选用类似于氢原子基态波函数的φ＝e -r/a 作为尝试波函数，用变分法求基态能量(在用变分法决定a 的方程中，可近似取A ＝0来简化计算).(2) 用不确定性原理估算基态能量，并和变分法的结果(1)比较.。
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第三章 矩阵力学基础(І)――力学量和算符一、概念与名词解释1. 希尔伯特空间2. 希尔伯特空间中矢量的内积3. 转置算符、复共轭算符、厄米共轭算符、厄米算符、幺正算符4. 不确定性定理5. 维里定理二、计算1. 计算对易关系],L ˆ[νμ，其中μ、ν =x,y,z. 2. 设λ是一个小量，求算符1)B ˆAˆ(-λ-按λ的幂展开式. 3. 求在x 表象中的算符⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛x p 1ˆ.以及在p x 表象中的算符⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛x 1ˆ. 4. 利用不确定性原理估算氢原子基态能量.5. 一维运动的粒子处在0),()0x (0)0x (Axe )x (x >λ⎩⎨⎧<≥=ϕλ-求<(Δx)2>，<(Δp)2>.6. 粒子处在Y lm 态，求：(1) L x 和L y 的平均值<L x >，<L y >；(2) <(ΔL x )2>，<(ΔL y )2>.7. 线谐振子处于基态)x 21exp(-(x)22απα=φ，计算<(Δx)2>·<(Δp)2>，其中./ μω=α8. 设体系处于φ=C 1Y 11+C 2Y 10态，且|C 1|2+|C 2|2=1，求：(1) 力学量z L ˆ的可能值和平均值；(2) 力学量2Lˆ的本征值； (3) 力学量L x 和L y 的可能值.9. 设体系处在某一状态，在该状态中测量力学量L 2得到的值是6ħ2，测量力学量L z 得到的值是- ħ，求测量L x 和L y 可能得到的值.10. 设体系的哈密顿算符为,/2I L ˆ)/2I L ˆL ˆ(H ˆ22z 12y 2x ++=求其能量本征值. 11. 求在Hˆ的本征态中，对易子]A ˆ,H ˆ[的平均值.A ˆ为任意算符. 12. 在t=0时氢原子的波函数为]32[2,0)r (1-21211210100φ+φ+φ+φ=φ(1) 求体系能量的平均值；(2) 求在t 时刻体系处在l=1,m=1态的概率；(3) 求在t=0时，电子处在d=10-10cm 范围内的概率；(4) 假定做一次测量后发现L 2=2ħ2，L x = ħ，求测量后的瞬间体系的波函数.13. 一电子处在一维谐振子的基态，使得m,10]x [x--102=><求激发该电子到第一激发态所需的能量. 四、证明1. 若算符B ˆAˆ、满足1A ˆB ˆB ˆA ˆ=-，求证： (1) 23322B ˆ3A ˆB ˆB ˆA ˆ ,B ˆ2A ˆB ˆB ˆAˆ=-=- (2) 用数学归纳法证明：1n n n B ˆn A ˆB ˆB ˆAˆ-=- 2. 若算符B ˆAˆ、满足对易关系式0]]B ˆ,A ˆ[,A ˆ[=，求证： ].B ˆ,A ˆ[B ˆ)A ˆexp(B ˆ)Aˆexp(λ+=λ-λ 3. 若算符L ˆe 满足⋯++⋯+++=)!n /(L ˆ)2/(L ˆL ˆ1e n 2L ˆ！，直接通过对易关系证明：⋯++++=-)!3/(]]]a ˆ,L ˆ[,L ˆ[,L ˆ[)!2/(]]a ˆ,L ˆ[,L ˆ[]a ˆ,L ˆ[a ˆae e L ˆL ˆ4. 设[x,p]=i ћ，f(x)是x 的可微函数，证明：.p ' f i - ]fp [p, (6) ; p ' pf i - pf(x)p][p, (5);' f p i - f(x)]p [p, (4) ; fp 2i ]f(x)p [x, (3);pf)(fp i pf(x)p][x, (2) ; pf 2i f(x)]p [x, (1)222222 ====+==5. 证明：].)p ˆL ˆ()L ˆp ˆ[(i L ˆp p L ˆ];)r L ˆ()L ˆr [(i L ˆx x L ˆ;p ˆi 2Lˆp ˆp ˆL ˆ;r i 2L ˆr r L ˆx x 2x x 2x x 22 ⨯-⨯=-⨯-⨯=-=⨯+⨯=⨯+⨯6. Lˆ 是粒子的角动量，F 是另一力学量，证明： ).p F F r (i ]F ,Lˆ[p r ⨯∇-∇⨯-= 7. 设)r (f是只与空间坐标有关的力学量，证明：22)f (2]]f ,[,f [∇-=∇8. 证明算符∑+=∞=0m ,n n m m n m ,n ,2/)P ˆx x P ˆ(A O ˆ(A n,m 为实数)是厄米算符. 9. 定义算符,i 2/)U ˆU ˆ(B ˆ;2/)U ˆU ˆ(Aˆ++-=+=式中算符U ˆ是幺正算符.证明B ˆAˆ、皆为厄米算符，并且满足.0]B ˆ,A ˆ[;1B ˆA ˆ22==+ 10. 证明：(1) 在任意一维归一化的实束缚态φn (x)上，/2i pˆx >=<； (2) 若哈密顿算符H ˆ的本征值为E n 、本征矢φn (x)为实的束缚态，则有./2x )E (E 22n nk k n μ=-∑11. 设哈密顿算符H ˆ的本征解为E n 和)r (nφ，对任意的线性厄米算符A ˆ，证明下式成立：0)r (]A ˆ,H ˆ[)r (d n *n=φτφ⎰ 12. 证明在zL ˆ的本征态下，<L x >=<L y >=0.进而证明角动量沿任意方向n 的分量n L ˆ的平均值为m ħcos θ，其中θ为n 与z 轴的夹角，n 为任意方向单位矢量.13. 证明空间转动不变性对应角动量守恒.14. 若算符Aˆ与哈密顿算符H ˆ皆不显含时间，试证 >>=<<]H ˆ],H ˆ,A ˆ[[A dt d -22215. 证明>+<μ>=<x)p ˆp ˆ(x 1x dt d x x 2 16. 若算符B ˆAˆ、为守恒量，证明他们的对易子]B ˆ,A ˆ[也是守恒量. 17. 粒子处于宽度为a 的一维非对称无限深方势阱中，在其第n 个本征态下，证明)/126/n -(1a )x (x-2222π>=><<五、综合题1. 质量为m 的自由粒子作一维运动.在t=0时的归一化波函数是高斯波包，满足⎥⎦⎤⎢⎣⎡><><π=><φ221/422x x 41-exp )x (21)x (x,0, (1) 求；221/22p -p p)(><><≡>∆<(2) 证明在t>0时，粒子的概率密度满足222222)/m t )p (x (x,0,t)(x,>∆<+><φ=φ (3) 用不确定性原理解释(1)和(2)的结果.2. 考虑一质量为m 的粒子在一维势场U(x)=U 0(x/a)2n 中运动，其中n 是正整数，U 0>0，定性讨论能量本征值的分布和相应的本征函数的宇称.用不确定性原理估计基态能量的数量级，并讨论n=1和n →∞两种特殊情况.3. 在t=0时，处在谐振子势U=kx 2/2中的一粒子的波函数是[]2x)/2(H sin x)(H cos Ae (x,0)20/2x)-(2αβ+αβ=φα 其中β和A 是实常数，,/mk 22 =α且厄米多项式归一化条件是/2n!2dx x)]([H e n 2-n x -22⋅π=α⎰∞∞α (1) 写出φ(x,t)；(2) 求在φ(x,t)态中测量粒子的能量的可能值和相对概率；(3) 求t=0时的<x>，并问<x>是否随时间t 变化？4. 考虑一维对称势阱中的粒子，熟知，在这种情形下至少有一个能级.现在在给定势阱深度U 0的情况下，减少势阱宽度a 是使满足不等式a 2<<ħ2/mU 0，初看起来，束缚在势阱中的粒子的空间位置将越来越精确(Δx~a)，然而在任何情况下，动量的不确定度Δp 应限制在数量级0mU 内，于是有不等式 <<≤∆∆a mU x p 0，这个结果显然和不确定性原理矛盾.试指出上述论证中的错误，并求出粒子坐标和动量不确定度的乘积.5. 一粒子的波函数是φ=k(x+y+2z)e -αr ，式中,z y x r 222++=k 和α是实常数，求：(1) 粒子的角动量是多少？(2) 角动量z 分量的平均值；(3) 若角动量的z 分量L z 被测量，问测得L z =+ ħ的概率是多少？(4) 发现粒子在θ,φ方向上d Ω立体角内的概率是多少？θ,φ是通常球坐标中的方向角.六、思考题1. 量力力学参量与经典物理的力学量有何区别?2. 经典物理中的理论力学、电动力学、统计力学有哪些主要物理量？3. 量子力学的算符概念和H ˆ，p ˆ，ti ∂∂ 首先是谁引进的？4. 量子力学的基本算符是什么?为什么?5. 算符的定义是什么?跟数学的算子有何区别?6. 量子力学算符的基本性质是什么?7. 算符的对易关系有什么物理意义?为什么?8. 量子力学算符原理是什么?9. 量子力学的力学量取值与经典物理力学量有何区别?10. 为什么说量子力学算符必须是厄米算符?为什么?11. 为什么说薛定谔定态方程是能量本征方程?12. 构造算符的基本法则是什么?[包括算符函数]13. 算符的对易关系算式有哪几个是最重要的?14. 为什么算符本征值有哪点跟经典力学是不同?15. 算符本征值在宏观实验测量中有无实验意义?如果没有,那么解算本征值还有什么意义?16. 力学量的宏观测量值跟本征值有何联系?为什么?17. 为什么算符本征值只能单次实验测量?18. 量子力学算符作用在任意状态上得到的数值是唯一的么?19. 算符本征函数性质是什么?20. 为什么本征函数系列可以构造数学函数空间?这个函数空间是完全的么?21. 同一个状态中的两个算符有什么关系?哪一个是量子力学的特点?22. 写出你知道的算符表达式?23. 量子力学力学量的测不准原理是什么?谁发现的?24. 为什么说测不准原理是量子力学的重大发现?25. 写出能量与时间的测不准关系,并说明原因。
26. 测不准关系与测不准原因区别在哪里？27. 为什么测不准关系式中的两个力学量都是平均值？28. 两个力学量的本征值都是量子化取值，是否存在测不准关系？29. 一个能量有确定值的状态，还存在测不准关系么？30. 推导测不准原理使用的初等数学方法是什么？31. 为什么测不准关系用测量精度表示?测量精度的概念是什么?32. 量子力学的角动量算符定义是什么?33. 为什么?两个算符存在测不准关系的条件是什么?34. 什么情况下动量本征值是连续的?方箱中的粒子也是自由运动为什么是量子化的？35. 算符本征值量子化产生的条件是什么？36. 动量和角动量算符的对易关系是什么？两者有无差别？为什么？37. 初等量子力学的存在原理是什么？用什么实验验证？38. 自旋算符与动量、角动量和能量算符有何区别？39. 自旋算符是推导出来的么？为什么？40. 为什么力学量向经典力学过渡必须计算平均值？。