第二章 紫外光谱

R带举例：
CH3 CH3
C=O lmax 279nm( 15)
O CH2=CH-C-H lmax(R) 315nm( 14) O CH3-C-H lmax 291nm( 11) O C-CH3 lmax(R) 319nm( 50)
(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
2.5.2 共轭有机化合物的紫外吸收
2.5.2.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁 均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。
2.5.2.2 共轭烯烃及其衍生物
2.5.3芳香族化合物的紫外吸收
2.5.3.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1. 苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。 lmax = 184 nm ( = 60000）
E1带
lmax = 204 nm ( = 7900）
lmax = 255 nm ( = 250）
E2带
B带
2.单取代苯
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色
效应， λmax红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的
助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，
产生更大的 π π* 共轭体系，使 B 带 E 带产生较大的红移。
不同生色团的红移顺序为：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN > SO2NH2 ( > NH3+)
应用实例：
酚酞指示剂
3. 双取代苯
1) 对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
对甲苯乙酮的紫外光谱图
以数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）
2.3 UV术语
(a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例 如:
C=C
¡ C=O ¡
O C=N- ¡ -N=N- ¡ -N
① λmax 210－270nm，εmax＞10000；
② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
(iii) B带和E带
B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸 收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.5.1.2 烯、炔及其衍生物
2.5.1 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.5.1.1 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。
例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的 n*跃迁有紫外吸收。
第二章
紫外光谱
（UV）
2.1 紫外光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁 而产 生的。

分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低 能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长 的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱
紫外光谱的产生 主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质 分子的能量具有不连续子转动能级。 分子的总能量由以下几种能量组成：
(εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
（e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动

* C O
E非
C O
n
E极
n 由非极性溶液变为 极性溶液时发生兰移

* C C
2）邻位或间位取代
两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。
4.稠环芳烃
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
T = I / I0
计算举例：
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时，
计算值与真实值误差较大。
2.5.2.3 α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需减去溶剂校正值，
溶剂极性对吸收谱带位置影响 例如： CH3-CO-CH=C-(CH3)2 异丙叉丙酮的溶剂效应
跃迁 n-pi
E非

C C
E极
由非极性溶液变为
极性溶液时发生红移
2.4 UV吸收带及其特征
(i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色 团产生。例如：
C=O ¡ C=S ¡ C=N O ¡ N=O ¡ N=O ¡
特点：① λmax＞270nm，εmax＜100； ② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。
电子自旋 微波波谱 E总 = Ee
电子能
+
Ev
振动能
+
Er
转动能
紫外光谱 可见光谱
红外光谱 所需能量较低，波长较长
2.1.2 电子能级
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫
外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
在正己烷中 氯仿中 甲醇中 水中（极性增） 329 nm 315 309 306 （蓝移）
pi-pi
230
238
237
243
（红移）
计算举例：
注意：环张力的影响
2.5.2.4 α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、 酮蓝移。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
3. 吸收位置及影响因素
UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个 化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同， 却可以得到十分相似的紫外谱图。
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2 O (CH3)2C=CH-C-CH3 O C-H 特点： lmax 223nm( 22600) lmax(K) 234nm( 14000) lmax(K) 244nm( 15000)
2.5.1.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收
n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，
由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
O¡
È µ
由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的 分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同， 故λmax是UV用于结构分析的主要依据。
(b) 助色团 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响 λmax和εmax的基团。例如：
B¡¡lmax 255nm( 230) ¡ OH B¡¡lmax 270nm( 1450) ¡ Cl B¡¡lmax 264nm( 190) ¡
¡ NH2 B¡¡lmax 280nm( 1430)
特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
-OH ¡-NH2 ¡-OR ¡ 2 ¡ ¡ ¡ -NR -SR -X
(c) 红移与蓝移 红移——由取代基或溶剂效应引起的
λmax向长波方向移动的现象。
蓝移——由取代基或溶剂效应引起的 λmax向短波方向移动的现象。 (d) 增色效应与减色效应 增色效应——使最大吸收强度
εmax偏低：200＜ε＜3000
(苯的ε为215)；
② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。
各种吸收带举例：
CH=CH2
K´ £ lmax 244nm( 12000) ø º B´ £ lmax 282nm( 450) ø º