第二章 紫外光谱

(εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
（e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动

* C O
E非
C O
n
E极
n 由非极性溶液变为 极性溶液时发生兰移

* C C
2.5.3芳香族化合物的紫外吸收
2.5.3.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1. 苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。 lmax = 184 nm ( = 60000）
E1带
lmax = 204 nm ( = 7900）
lmax = 255 nm ( = 250）
E2带
B带
2.单取代苯
¡ NH2 B¡¡lmax 280nm( 1430)
特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
-OH ¡-NH2 ¡-OR ¡ 2 ¡ ¡ ¡ -NR -SR -X
(c) 红移与蓝移 红移——由取代基或溶剂效应引起的
λmax向长波方向移动的现象。
蓝移——由取代基或溶剂效应引起的 λmax向短波方向移动的现象。 (d) 增色效应与减色效应 增色效应——使最大吸收强度
在正己烷中 氯仿中 甲醇中 水中（极性增） 329 nm 315 309 306 （蓝移）
pi-pi
230
238
237
243
（红移）
计算举例：
注意：环张力的影响
2.5.2.4 α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、 酮蓝移。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，
产生更大的 π π* 共轭体系，使 B 带 E 带产生较大的红移。
不同生色团的红移顺序为：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN > SO2NHwenku.baidu.com ( > NH3+)
应用实例：
酚酞指示剂
3. 双取代苯
1) 对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.5.1.2 烯、炔及其衍生物
R带举例：
CH3 CH3
C=O lmax 279nm( 15)
O CH2=CH-C-H lmax(R) 315nm( 14) O CH3-C-H lmax 291nm( 11) O C-CH3 lmax(R) 319nm( 50)
(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
对甲苯乙酮的紫外光谱图
以数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）
2.3 UV术语
(a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例 如:
C=C
¡ C=O ¡
O C=N- ¡ -N=N- ¡ -N
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色
效应， λmax红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的
助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
2.5.1.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收
n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，
由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
A
B
234 nm
实测值: 235 nm
例题 2 253 nm（母体值） 15 nm（环残基） +） 5 nm（环外双键） 273 nm 实测值 ：275 nm
例题 3 253 nm（母体值） 25 nm（环残基）
15 nm（环外双键） +） 60 nm（延长双键）
353 nm
CH3CO2
实测值：353nm
① λmax 210－270nm，εmax＞10000；
② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
(iii) B带和E带
B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸 收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2 O (CH3)2C=CH-C-CH3 O C-H 特点： lmax 223nm( 22600) lmax(K) 234nm( 14000) lmax(K) 244nm( 15000)
第二章
紫外光谱
（UV）
2.1 紫外光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁 而产 生的。

分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低 能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长 的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱
紫外光谱的产生 主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质 分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级， 其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。 分子的总能量由以下几种能量组成：
计算举例：
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时，
计算值与真实值误差较大。
2.5.2.3 α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需减去溶剂校正值，
溶剂极性对吸收谱带位置影响 例如： CH3-CO-CH=C-(CH3)2 异丙叉丙酮的溶剂效应
跃迁 n-pi
2.2 紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamber-Beer定律
I A log cl Io
A: 吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
2.5.2 共轭有机化合物的紫外吸收
2.5.2.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁 均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。
2.5.2.2 共轭烯烃及其衍生物
2.6.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。
使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.7 影响紫外光谱的因素 1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。
2. 吸收强度及影响因素
1 能差因素： 2 空间位置因素： 能差小，跃迁几率大 处在相同的空间区域跃迁几率大
CH3 OH CH=CH2
E2´ £ lmax 208nm( 2460) ø º E2´ £ lmax 210nm( 6200) ø º K´ £ lmax 244nm( 12000) ø º
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有 很大的帮助。
2.5 有机化合物的紫外吸收光谱
3. 吸收位置及影响因素
UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个 化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同， 却可以得到十分相似的紫外谱图。
εmax偏低：200＜ε＜3000
(苯的ε为215)；
② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。
各种吸收带举例：
CH=CH2
K´ £ lmax 244nm( 12000) ø º B´ £ lmax 282nm( 450) ø º
O¡
È µ
由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的 分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同， 故λmax是UV用于结构分析的主要依据。
(b) 助色团 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响 λmax和εmax的基团。例如：
B¡¡lmax 255nm( 230) ¡ OH B¡¡lmax 270nm( 1450) ¡ Cl B¡¡lmax 264nm( 190) ¡
呋喃
吡咯 噻吩
204 nm （ ε
211nm （ ε 231nm （ ε
6500）
15000） 7400）
2.6 空间结构对紫外光谱的影响
2.6.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.6.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.5.1 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.5.1.1 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。
例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的 n*跃迁有紫外吸收。
电子自旋 微波波谱 E总 = Ee
电子能
+
Ev
振动能
+
Er
转动能
紫外光谱 可见光谱
红外光谱 所需能量较低，波长较长
2.1.2 电子能级
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫
外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
2）邻位或间位取代
两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。
4.稠环芳烃
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
E非

C C
E极
由非极性溶液变为
极性溶液时发生红移
2.4 UV吸收带及其特征
(i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色 团产生。例如：
C=O ¡ C=S ¡ C=N O ¡ N=O ¡ N=O ¡
特点：① λmax＞270nm，εmax＜100； ② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。
烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π
电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥
OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+
Woodward-Fieser 规则：
取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
注意: ①选择较长共轭体系作为母体；
②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双
键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
例题 1
214 nm (母体值） 15 nm（环残基） +) 5 nm（环外双键）
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
T = I / I0