金属抗氧化性实验报告
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报告内容
一、研究现状及意义
二、实验原理与方法
三、实验结果与讨论 四、实验结论
五、实验成果
• 现代先进高温材料的发展越来越趋向于使用三 元或多元合金以获得满足服役工况要求的综合 性能，如高温强度，室温韧性与化学稳定性等。 • 由于三元或多元合金具有重要的应用背景，故 在单一氧化剂中它们的高温氧化行为颇受关注， 事实上发展这些合金的目的在于使其具有综合 力学和耐蚀性能以满足实际服役工况要求。高 温环境中的工程合金所具有的良好抗氧化能力 通常是通过添加Al、Cr、Si等可以形成表面 Al2O3、Cr2O3、SiO2保护性氧化膜的元素得以实 现。
------氧化动力学曲线
• Co-10Cr-xAl(x=0,5,10)在700℃,0.1Mpa的纯氧气中的恒温氧化行为 的氧化
1.4 1.3 1.2
1.4
(a)
Three alloys
0.1Mpa O2 973 K 24 hours
1.3 1.2
(b)
Co-10Cr-0Al Co-10Cr-5Al Co-10Cr-10Al
• 1)由热重曲线分析可知：在973K下， Co-10Cr-0Al合金，24h 后增重了1.35 mg/cm2， Co-10Cr-5Al 合金增重0.45 mg/cm2， Co-10Cr-10Al合金只增重了0.083 mg/cm2。另外Co-10Cr-0Al, Co-10Cr-5Al和 Co-10Cr-10Al合金的氧化动力学曲线均近似 地服从抛物线规律，抛物线速率常数分别为2.03×10-11, 2.52×10-12, 8.23×10-14 g2cm-4s-2。合金的氧化增重量 较少，主要是因为在基体表面形成了致密、稳定、均匀的 Al2O3保护性氧化膜，将金属基体与气相氧隔离开阻止合金的 进一步氧化以减少增量。 • 2)Co-10Cr-0Al合金表面较为粗糙，基本被Co的氧化物覆盖； 而Co-10Cr-10Al合金只有极少部分的瘤状物（Co的氧化物）， 其他区域则是相对平整、均匀、致密的Al和Cr的氧化物。即 随着Al含量的增加，合金在高温下抗氧化行为增强。 • 3)三元合金Co-10Cr-10Al在973K下形成规则铝的氧化物薄膜， 对合金的氧化起到了明显的阻碍作用，形成了连续的Al的氧 化物薄膜，阻碍了基体Co的氧化。因此添入Al可以增强Co10Cr在高温下的抗氧化性。
※实验过程
• 实验合金采用金属 Co(99.9%),Cr(99.95%),Al(99.99%)作为原料，在 氩气保护下，经非自耗电弧炉反复熔炼，按要求 制成Co-10Cr，Co-10Cr-5Al和Co-10Cr-10Al，随 后经1173K退火24小时；然后，由线切割加工成尺 寸长、宽、高分别为10.0mm,10.0mm,1.2mm的氧化 样品。样品表面磨光至2000#砂纸,用丙酮、酒精 清洗、去油、烘干后待用。放入Cahn Versatherm 热天平称重，0.1Mpa纯氧气氛围，氧化温度为 973K，氧化时间为24h。氧化实验结束后,样品表 面生成的氧化膜通过扫描电镜(SEM)进行分析。
• 由图d1,e1,f1可知，Co-10Cr-0Al合金的氧化层明 显厚于Co-10Cr-10Al合金的氧化层，且氧化层中 多为Co的氧化物；由图d2,e2,f2可知，Co-10Cr0Al合金中氧元素内扩散现象明显，合金内氧化现 象严重。仅极个别区域出现Co瘤状氧化物外， Co-10Cr-5Al和Co-10Cr-10Al合金的氧化膜多为 Cr和Al的氧化物，较为致密，而且，膜中没有洞 孔和裂纹的存在，氧化膜有较好的稳定性，能对 基体起到保护的作用，从而使基体不被进一步氧 化。
• 由图a知在实验温度范围内，合金氧化的增重量持 续增加；其中Co-10Cr-0Al的增重曲线变化最大， 24h后增加了1.35 mg/cm2，而Co-10Cr-10Al的增 重曲线最平缓，氧化24h后增重量仅为0.083 mg/cm2。 • 分析知Co-10Cr-10Al合金的氧化增重量较少，主 要是因为在基体表面形成了致密、稳定、均匀的 Al2O3保护性氧化膜，将金属基体与气相氧隔离开 阻止合金的进一步氧化以减少增量。
-----氧化膜的表面微观形貌
a b
Co-Oxide
nodular oxides
c
Co-Oxide
由Co-10Cr-0Al, Co-10Cr-5Al和 Co-10Cr-10Al合金氧化后的表面 来看，Co-10Cr-0Al表面较为粗糙， 基本由Co的氧化物覆盖；而Co10Cr-10Al合金表面只有一小部分 出现瘤状氧化物，而大部分表面 相对光滑平整。
Co-10Cr-0Al（a）, Co-10Cr-5Al(b)和 Co-10Cr-10Al(c)合金氧化膜表面形貌
-----氧化膜的表面微观形貌
C1
c
Al Ka1
平滑表面
Co-Oxide C2
Cr Ka1
由EDS分析结果可知，平滑表面存在大量的Al、Cr元素（如图 c1,c2），这两种元素形成的氧化膜对基体起到了很好的保护性作 用。瘤状氧化物是Co的氧化物。
e2
Co-Oxide (Co+Cr+Al) oxides
f2
Co-Oxide
(Co+Cr+Al)
oxides
Co-10Cr-0Al（d1,d2）, Co-10Cr-5Al(e1,e2)和 Co-10Cr-10Al(f1,f2) 合金氧化膜截面形貌 973k 0.1MPa纯O2 24h
-----氧化膜的截面形貌图及相组成
Mass gain (mg/cm )
1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 2
Mass gain (mg/cm )
Co-10Cr-0Al Co-10Cr-5Al Co-10Cr-10Al
2
1.1
2
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
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0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
1/2
3.0
3.5
4.0
4.5
Time (h)
Time (h )
图为 Co-10Cr-xAl(x=0,5,10)合金在0.1MPa纯氧气973K中的氧化行为曲线。 (a)氧化动力学曲线 (b)氧化动力学抛物线
-----氧化动力学曲线
-----氧化膜的截面形貌及相应的元素分布图
Co-10Cr-10Al合金氧化膜截面形貌及相应的元素面分布图， 973k 0.1MPa纯O2 24h
-----氧化膜的截面形貌及相应的元素分布图
• 上图给出了Co-10Cr-10Al在973K下氧化24h后个别 区域（Co的瘤状氧化物）的微观形貌及相应的元 素分布情况，可以发现在合金的外层即氧化层含 有较多的氧和Al，在氧化层与基体结合靠近基体 一侧，由于化学势梯度的原因，Al扩散到外层进 行氧化，因此此处Al含量相对较少，说明Al发生 了氧化形成了致密的氧化膜，成功的阻碍了合金 基体的进一步氧化。
-----氧化膜的截面形貌图及相组成
d1 e1 f1
nodular oxides nodular oxides Co-10Cr-0Al alloy nodular oxides Co-10Cr-5Al alloy Co-10Cr-10Al alloy
d2
Co-Oxide (Co+Cr) oxiቤተ መጻሕፍቲ ባይዱes
• 我们针对当前钴基合金各类性能试验 数据匮乏的现状，本文选择Co-10Cr二 元合金为基体，探究加入5 at.%和10 at.%的金属Al对合金在高温下氧化行 为的影响，以此来发展三元合金氧化 基础理论。通过此模型合金氧化机理 的研究，有助于进一步深入理解三元 合金的氧化行为，对解释和理解实际 应用当中更复杂合金体系的氧化行为 以及研究和开发先进高温材料具有重 要的指导意义。
※实验原理
• 非自耗真空电弧炉是在抽真空的炉体中用电弧直接加热熔 炼金属的电炉。炉内气体稀薄，主要靠被熔金属的蒸汽发 生电弧，为使电弧稳定，一般供直流电。按照熔炼特点， 分为金属重熔炉和浇铸炉。按照熔炼过程中电极是否消耗 （熔化），分为自耗炉和非自耗炉，工业上应用的大多数 是自耗炉。高温氧化实验是研究金属或合金在各种不同温 度、压力和气体环境条件下的反应动力学和氧化机理。本 论文实验采用热重分析法，在整个实验过程中连续不断地 记录样品重量随时间的变化来研究材料在高温腐蚀环境下 氧化动力学和氧化机理。氧化膜的组成和形貌可以用扫描 电子显微镜(SEM/EDS)、X射线衍射仪(XRD)进行观察和分 析。氧化的程度可以用金属重量的变化或反应体系气体的 消耗量加以衡量，其中最普遍的方法是热重分析法。
一、研究现状及意义
二、实验原理与方法
三、实验结果与讨论 四、实验结论
五、实验成果
• 现代先进高温材料的发展越来越趋向于使用三 元或多元合金以获得满足服役工况要求的综合 性能，如高温强度，室温韧性与化学稳定性等。 • 由于三元或多元合金具有重要的应用背景，故 在单一氧化剂中它们的高温氧化行为颇受关注， 事实上发展这些合金的目的在于使其具有综合 力学和耐蚀性能以满足实际服役工况要求。高 温环境中的工程合金所具有的良好抗氧化能力 通常是通过添加Al、Cr、Si等可以形成表面 Al2O3、Cr2O3、SiO2保护性氧化膜的元素得以实 现。
------氧化动力学曲线
• Co-10Cr-xAl(x=0,5,10)在700℃,0.1Mpa的纯氧气中的恒温氧化行为 的氧化
1.4 1.3 1.2
1.4
(a)
Three alloys
0.1Mpa O2 973 K 24 hours
1.3 1.2
(b)
Co-10Cr-0Al Co-10Cr-5Al Co-10Cr-10Al
• 1)由热重曲线分析可知：在973K下， Co-10Cr-0Al合金，24h 后增重了1.35 mg/cm2， Co-10Cr-5Al 合金增重0.45 mg/cm2， Co-10Cr-10Al合金只增重了0.083 mg/cm2。另外Co-10Cr-0Al, Co-10Cr-5Al和 Co-10Cr-10Al合金的氧化动力学曲线均近似 地服从抛物线规律，抛物线速率常数分别为2.03×10-11, 2.52×10-12, 8.23×10-14 g2cm-4s-2。合金的氧化增重量 较少，主要是因为在基体表面形成了致密、稳定、均匀的 Al2O3保护性氧化膜，将金属基体与气相氧隔离开阻止合金的 进一步氧化以减少增量。 • 2)Co-10Cr-0Al合金表面较为粗糙，基本被Co的氧化物覆盖； 而Co-10Cr-10Al合金只有极少部分的瘤状物（Co的氧化物）， 其他区域则是相对平整、均匀、致密的Al和Cr的氧化物。即 随着Al含量的增加，合金在高温下抗氧化行为增强。 • 3)三元合金Co-10Cr-10Al在973K下形成规则铝的氧化物薄膜， 对合金的氧化起到了明显的阻碍作用，形成了连续的Al的氧 化物薄膜，阻碍了基体Co的氧化。因此添入Al可以增强Co10Cr在高温下的抗氧化性。
※实验过程
• 实验合金采用金属 Co(99.9%),Cr(99.95%),Al(99.99%)作为原料，在 氩气保护下，经非自耗电弧炉反复熔炼，按要求 制成Co-10Cr，Co-10Cr-5Al和Co-10Cr-10Al，随 后经1173K退火24小时；然后，由线切割加工成尺 寸长、宽、高分别为10.0mm,10.0mm,1.2mm的氧化 样品。样品表面磨光至2000#砂纸,用丙酮、酒精 清洗、去油、烘干后待用。放入Cahn Versatherm 热天平称重，0.1Mpa纯氧气氛围，氧化温度为 973K，氧化时间为24h。氧化实验结束后,样品表 面生成的氧化膜通过扫描电镜(SEM)进行分析。
• 由图d1,e1,f1可知，Co-10Cr-0Al合金的氧化层明 显厚于Co-10Cr-10Al合金的氧化层，且氧化层中 多为Co的氧化物；由图d2,e2,f2可知，Co-10Cr0Al合金中氧元素内扩散现象明显，合金内氧化现 象严重。仅极个别区域出现Co瘤状氧化物外， Co-10Cr-5Al和Co-10Cr-10Al合金的氧化膜多为 Cr和Al的氧化物，较为致密，而且，膜中没有洞 孔和裂纹的存在，氧化膜有较好的稳定性，能对 基体起到保护的作用，从而使基体不被进一步氧 化。
• 由图a知在实验温度范围内，合金氧化的增重量持 续增加；其中Co-10Cr-0Al的增重曲线变化最大， 24h后增加了1.35 mg/cm2，而Co-10Cr-10Al的增 重曲线最平缓，氧化24h后增重量仅为0.083 mg/cm2。 • 分析知Co-10Cr-10Al合金的氧化增重量较少，主 要是因为在基体表面形成了致密、稳定、均匀的 Al2O3保护性氧化膜，将金属基体与气相氧隔离开 阻止合金的进一步氧化以减少增量。
-----氧化膜的表面微观形貌
a b
Co-Oxide
nodular oxides
c
Co-Oxide
由Co-10Cr-0Al, Co-10Cr-5Al和 Co-10Cr-10Al合金氧化后的表面 来看，Co-10Cr-0Al表面较为粗糙， 基本由Co的氧化物覆盖；而Co10Cr-10Al合金表面只有一小部分 出现瘤状氧化物，而大部分表面 相对光滑平整。
Co-10Cr-0Al（a）, Co-10Cr-5Al(b)和 Co-10Cr-10Al(c)合金氧化膜表面形貌
-----氧化膜的表面微观形貌
C1
c
Al Ka1
平滑表面
Co-Oxide C2
Cr Ka1
由EDS分析结果可知，平滑表面存在大量的Al、Cr元素（如图 c1,c2），这两种元素形成的氧化膜对基体起到了很好的保护性作 用。瘤状氧化物是Co的氧化物。
e2
Co-Oxide (Co+Cr+Al) oxides
f2
Co-Oxide
(Co+Cr+Al)
oxides
Co-10Cr-0Al（d1,d2）, Co-10Cr-5Al(e1,e2)和 Co-10Cr-10Al(f1,f2) 合金氧化膜截面形貌 973k 0.1MPa纯O2 24h
-----氧化膜的截面形貌图及相组成
Mass gain (mg/cm )
1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 2
Mass gain (mg/cm )
Co-10Cr-0Al Co-10Cr-5Al Co-10Cr-10Al
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图为 Co-10Cr-xAl(x=0,5,10)合金在0.1MPa纯氧气973K中的氧化行为曲线。 (a)氧化动力学曲线 (b)氧化动力学抛物线
-----氧化动力学曲线
-----氧化膜的截面形貌及相应的元素分布图
Co-10Cr-10Al合金氧化膜截面形貌及相应的元素面分布图， 973k 0.1MPa纯O2 24h
-----氧化膜的截面形貌及相应的元素分布图
• 上图给出了Co-10Cr-10Al在973K下氧化24h后个别 区域（Co的瘤状氧化物）的微观形貌及相应的元 素分布情况，可以发现在合金的外层即氧化层含 有较多的氧和Al，在氧化层与基体结合靠近基体 一侧，由于化学势梯度的原因，Al扩散到外层进 行氧化，因此此处Al含量相对较少，说明Al发生 了氧化形成了致密的氧化膜，成功的阻碍了合金 基体的进一步氧化。
-----氧化膜的截面形貌图及相组成
d1 e1 f1
nodular oxides nodular oxides Co-10Cr-0Al alloy nodular oxides Co-10Cr-5Al alloy Co-10Cr-10Al alloy
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Co-Oxide (Co+Cr) oxiቤተ መጻሕፍቲ ባይዱes
• 我们针对当前钴基合金各类性能试验 数据匮乏的现状，本文选择Co-10Cr二 元合金为基体，探究加入5 at.%和10 at.%的金属Al对合金在高温下氧化行 为的影响，以此来发展三元合金氧化 基础理论。通过此模型合金氧化机理 的研究，有助于进一步深入理解三元 合金的氧化行为，对解释和理解实际 应用当中更复杂合金体系的氧化行为 以及研究和开发先进高温材料具有重 要的指导意义。
※实验原理
• 非自耗真空电弧炉是在抽真空的炉体中用电弧直接加热熔 炼金属的电炉。炉内气体稀薄，主要靠被熔金属的蒸汽发 生电弧，为使电弧稳定，一般供直流电。按照熔炼特点， 分为金属重熔炉和浇铸炉。按照熔炼过程中电极是否消耗 （熔化），分为自耗炉和非自耗炉，工业上应用的大多数 是自耗炉。高温氧化实验是研究金属或合金在各种不同温 度、压力和气体环境条件下的反应动力学和氧化机理。本 论文实验采用热重分析法，在整个实验过程中连续不断地 记录样品重量随时间的变化来研究材料在高温腐蚀环境下 氧化动力学和氧化机理。氧化膜的组成和形貌可以用扫描 电子显微镜(SEM/EDS)、X射线衍射仪(XRD)进行观察和分 析。氧化的程度可以用金属重量的变化或反应体系气体的 消耗量加以衡量，其中最普遍的方法是热重分析法。