煤制乙二醇技术研发进展

載體（負載量 1.5% ） 載體I 載體II 載體III 載體IV 載體V 載體VI
反應管加熱溫度 催化劑床層溫度
90
155
105
138
95
150
85
150
105
145
90
165
DMO時空收率 （g） 1050 950 970 950 800 900
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煤制乙二醇技术研发进展
CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究
➢CO脫氫催化劑： 效率更高，降低了飛溫的危險性。 ➢CO羰基合成催化劑：有效地降低了催化劑中貴金屬的負載量。 ➢草酸酯加氫的催化劑： 乙二醇的選擇性從80% 提高到≥ 90%。
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煤制乙二醇技术研发进展
工業CO脫氫淨化催化劑的研究
長期以來，國內外研究單位都以純CO為原料進行實驗，而工業上 由合成氣變壓吸附制得的CO原料氣體都含有少量H2，成為CO偶聯合 成草酸酯技術工業化的最大障礙之一。物構所研發的獨有的CO深度脫 氫淨化技術成為煤制乙二醇技術成功工業化的突破口。
H2選擇性氧化和CO催化脫氫淨化反應： 主反應：2H2 + O2 —— 2H2O 副反應：2CO + O2 —— 2CO2 CO + 3 H2 ——CH4 + H2O
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煤制乙二醇技术研发进展
工業CO脫氫淨化催化劑的研究
煤制乙二醇成套技術中的氧化脫氫催化劑能把含H2的CO原料氣體 中的H2脫除至100ppm以下，最大程度消除了對羰基合成反應的影響。
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煤制乙二醇技术研发进展
物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（IV）
2005年12月，年產300噸草酸酯中 試裝置（投資1000萬元）
2006年7月，年產100噸乙二 醇的草酸酯加氫裝置
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煤制乙二醇技术研发进展
物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（V）
2007年8月建成的萬噸級煤制 乙二醇工業性試驗裝置
煤制乙二醇技术研发进 展
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2020/11/21
煤制乙二醇技术研发进展
報告內容
研發歷程 煤制乙二醇成套工藝技術流程 催化劑技術及規模化生產 社會、經濟效益及國內外影響 產業化推廣情況
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煤制乙二醇技术研发进展
國內外同類技術未能實現工業化的原因：
1）核心催化劑技術 2）工業CO深度脫氫淨化等系列關鍵技術 3）技術集成
CO催化偶聯合成草酸酯的反應原理： 2RONO+2CO(COOR)2+2NO 2NO+1/2O2 N2O3 N2O3 +2ROH 2RONO+H2O 2ROH+2CO+1/2O2 (COOR)2+H2O
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煤制乙二醇技术研发进展
CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究
2004年後煤制乙二醇技術新攻關組對合成催化劑進行了進一步研究 改進，研發了高效的CO合成草酸二甲酯催化劑技術。
➢ 2005年9月，本專案組承擔的中科院納米重大專項研究項目“新能源用 納米催化材料的研究”（專案編號：2005HZ1027）通過驗收。
➢ 2006年9月21日，本專案組承擔的省科技重大專項前期研究專案“新型催 化 劑 在 CO 氣 相 合 成 草 酸 酯 和 乙 二 醇 中 的 應 用 ” （ 項 目 編 號 ： 2005HZ1027）通過省科技廳驗收。
氫氣含量 （ppm）
89
62
氧氣含量 反應溫度 氫氣含量 （ppm） 萬噸（級℃脫）氫催化（劑ppm）
844
175
44
756
158
24
氧氣含量 （ppm）
1012
1008
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煤制乙二醇技术研发进展
CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究
CO催化氧化偶聯反應是煤制乙二醇技術路線中實現C原子轉化的 核心步驟，其反應物之一亞硝酸甲酯可由產物中的NO經氧化酯化迴圈 使用。
開展催化劑的微結構分析，考察活性組分在載體上的微觀結 構和細微性分佈情況，指導在合成工作中進一步提高了催化劑性 能，降低貴金屬用量。
使用前
使用後
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合成催化劑使用前後的TEM照片
煤制乙二醇技术研发进展
CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究
在萬噸級煤制乙二醇工業裝置上使用改進的合成催化
劑，貴金屬負載量顯著降低。
(反應條件：CO空速900，N2空速：1500，CH3ONO空 速：600，總空速3000)
載體的孔結 構對催化性 能影響
θ -Al2O3 γ -Al2O3
α-Al2O3
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煤制乙二醇技术研发进展
CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究
不同載體的羰基合成催化劑性能比較
(反應條件：CO空速1650，N2空速：2200，CH3ONO空速：750，總空速4600)
➢ 2008年11月8日，本專案組承擔的省基金重點專案“羰基合成中新穎多金 屬納米催化材料的研究”（專案編號：2006J0015）及其專案拓展成果 “用於‘煤制乙二醇’中新型催化劑的研製和應用”通過了評審。
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煤制乙二醇技术研发进展
物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（IX）
2008年，科技部重大科學研究計畫：“化石資源轉化用新型高效納 米催化材料與結構研究”，首席科學家：洪茂椿。四子課題之二，
報告內容
研發歷程 煤制乙二醇成套工藝技術流程 催化劑技術及規模化生產 成果的社會、經濟效益及國內外影響 產業化推廣情況
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煤制乙二醇技术研发进展
中試過程中新型催化劑的研發
在小試、模試技術的基礎上，研究了催化劑結構與性能的 內在聯繫，篩選出了具有更高選擇性、轉化率、壽命、且符合 工業生產要求的三種新型催化劑，催化性能顯著提高，達到了 優異的技術指標：
設計 工程技術
合
場地
中
江蘇丹化集團有限責任公司
試
資金
上海金煤化工新技術有限公司
支持
2005年6月，三家單位確立合作關係，簽訂中試合同，先建成了 300t/a草酸酯、100t/a乙二醇的中試裝置，2007年，在中試成功的基礎上 ，建成了萬噸級工業試驗裝置。工業性試驗得到中科院重要方向性項目 “新能源用納米催化材料研究”的支持。
成果歸屬、合作形式、保密等存在諸多 分歧；相當工程化能力的合作夥伴？
2004：成立新攻關組； 2006：完成百噸級中試； 2008：完成萬噸級工業性試驗； 2009：20萬噸級工業示範成功開車。
煤制乙二醇技术研发进展
物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（III）
小試技術 催化劑
聯
中國科學院福建物質結構研究所
福建物構所經過近30年的持續技術攻關，解 決了以上3個關鍵技術，聯合企業的工程化力量， 成功實現了煤制乙二醇技術的工業化。
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煤制乙二醇技术研发进展
物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（I）
基礎研究 1982-1991
特色：全部採用工業原料； 技術：三種催化劑技術和秘密；
形成初步工藝。
模試 1991-1995
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煤制乙二醇技术研发进展
氨氧化和酯化裝置 合成反應區
加氫反應區 乙二醇精餾區
甲醇精餾迴圈區 脫氫反應區 恩德爐 變壓吸附裝置 煤堆場
制氧工作區 氣體儲罐區 乙二醇成品區
20萬噸級煤制乙二醇工業示範裝置設計示意圖
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煤制乙二醇技术研发进展
技術特點和創新性
➢ 採用氨氧化技術製備NO，補充系統中NO的損失。 ➢ 實現了工業CO氣體中H2的選擇氧化消除。 ➢ 合成草酸酯催化反應技術達到國內外的先進水準，催化劑活性
脫氫淨化催化劑
H2
CO
H2 CO
工業CO含有1.5%氫氣
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淨化後，氫氣≤100 ppm
煤制乙二醇技术研发进展
工業CO脫氫淨化催化劑的研究
優化改進脫氫催化劑的製備條件後，催化劑性 能得到顯著提高。
空速
2000h-1
4000h-1
反應溫度 中試脫氫催化劑（℃）
中試脫氫催化劑
145
萬噸級脫氫催化劑 133
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1991-1993：八五攻關，200毫升模試； 1994.1：國家計委鑒定，國際先進水準； 1995.12：中科院驗收。
煤制乙二醇技术研发进展
物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（II）
中試努力 1995-2004
工業化實施 2004-2009
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中試失敗; 原因：技術成熟度；在經費投入、
組分
時間(分) 新Cat. 原Cat.
甲醇
3.304 25.66 65.80
乙醇 3.580 0.70
乙二醇 甲醚 6.238
1.21 1.53
碳酸 二甲酯 8.530
3.71
草酸 二甲酯 8.688
0.77
乙二醇
11.622 66.0 26.39
丁二醇
12.730 0.78 0.89
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”，專案負責人：姚元根。
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煤制乙二醇技术研发进展
報告內容
研發歷程 煤制乙二醇成套工藝技術流程 催化劑技術及規模化生產 社會、經濟效益及國內外影響 產業化推廣情況
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煤制乙二醇技术研发进展
工藝流程圖示：
脫氫 催化劑
羰基合成
加氫 催化劑
催化劑 CO
乙二醇
變
壓
CO
吸
純
造氣 附
≥750g/l.hr，草酸酯選擇性≥98%。 ➢ 獨特的氮氧化物氧化酯化技術。 ➢ 草酸酯加氫製備乙二醇反應的轉化率≥98％，乙二醇選擇性≥90
％。 ➢ 研究開發出獨特的消除排放氣體氮氧化物污染的工藝技術，排
放反應尾氣達到國家環保規定允許排放標準（≤200ppm）。
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煤制乙二醇技术研发进展
煤制乙二醇技术研发进展
催化劑的規模化生產
——百噸級中試催化劑 製備
時間：2005年到2006年期間 場地：物構所實驗室 設備：實驗室常規設備、離心過濾設備、較大批量物料 的的乾燥和高溫焙燒設備、粉末壓片機械。 主要技術問題：制備中控制技術的放大問題，催化劑納 米粉體在保持活性前提下的成型和機械強度問題。
草
精
煤
分
離
酸 酯
餾
乙二醇
H2
（聚酯級）
Hale Waihona Puke Baidu
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煤制乙二醇技术研发进展
主要工藝步驟： 五反應 + 二處理
➢ 氨與空氣在氨氧化爐內高溫氧化得到NxOy。 ➢ NxOy與甲醇、氧氣氧化酯化生成亞硝酸甲酯。 ➢ 工業CO原料氣體的催化脫氫淨化。 ➢ 亞硝酸甲酯與CO氧化偶聯生成草酸二甲酯。 ➢ 草酸二甲酯催化加氫生成乙二醇。 ➢ 乙二醇混合物的精餾。 ➢ 尾氣迴圈使用和消除污染排放。
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煤制乙二醇技术研发进展
草酸酯催化加氫催化劑的研究
新攻關組通過改進原料配比，控制煆燒過程，製備得 到顆粒均勻的新型催化劑。
TEM
SEM
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結構控制合成——加氫催化劑微結構
煤制乙二醇技术研发进展
草酸酯催化加氫催化劑的研究
加氫產物 分析以及 新舊催化 劑對比
原催化劑：轉化率 98.5％選擇性 81％ 新催化劑：轉化率 99.9％選擇性 大於90％
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煤制乙二醇技术研发进展
物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（VII）
中試前
系列專利技術成果 催化劑技術
模試技術成果
改進的催化劑技術 中試過程中 催化劑規模化
生產技術
智慧財產權的形成
萬噸級 煤制乙二醇
成套技術
中試後
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百噸級 中試成套工藝技術
聯合企業
煤制乙二醇技术研发进展
物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（VIII）
負責人：姚元根，郭國聰。
2008年，科學院重要方向性項目“煤制乙二醇”，負責人：姚元根 。
2008年，科學院重要方向性項目“化工過程類比”，課題負責人： 姚元根。
2009年，科技部支撐專案“20萬噸褐煤制乙二醇工業示範”，首席 科學家：姚元根。
2009年，福建省重大專項專題“20萬噸級‘煤制乙二醇’系列催化 劑的工程化製備和‘煤制碳酸二甲酯’催化劑及其工藝流程的研發
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煤制乙二醇技术研发进展
物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（VI）
自八十年代起，物構所研究人員在煤制乙二醇技術的研究過程中獲 得一系列專利技術成果和技術秘密：
“氣相催化合成草酸酯連續工藝”，專利號：90101447.8； “一種回收、分離、提純一氧化碳氣體的新方法”，專利號： 98108604.7； “草酸酯合成催化劑”，專利號：95116136.9； “一氧化碳催化偶聯合成草酸”, 專利號：851016162; “一種合成草酸酯用的NO氣體的生產方法”, 專利號： ZL200510107783.4
時空產率500g
時空產率750g
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中試羰基合成催化劑貴金 屬負載量1.8％
萬噸級羰基合成催化劑貴金 屬負載量1.5％
煤制乙二醇技术研发进展
草酸酯催化加氫催化劑的研究
草酸二甲酯加氫反應：
(COOCH3)2+4H2 (CH2OH)2+2CH3OH
118
62
反應特點：
➢催化劑種類多：Cu/SiO2 、Cu-Cr、其他多金屬催化劑。 ➢反應複雜，副產物多：乙醇、乙二醇甲醚、碳酸二甲酯、1,2丁二醇 、1,4丁二醇、丁內酯、丙二醇等。