纳米氧化锌的合成

纳米氧化锌的合成制备现状及性质研究

中南大学

化学化工学院

班级高级工程人才实验班

姓名李军山

学号1507110110

纳米氧化锌的制备现状及性质研究

一、引言

纳米氧化锌是21世纪的一种多功能新型无机材料，其粒径介于1~100nm之间。由于粒径比较微小，使得比表面积、表面原子数、表面能较大，产生了如表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等一系列奇异的物理效应。它的特殊性质使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域都有着重要的应用。近年来，国内外对其制备和应用的研究较为广泛，且取得了不少成果。

二、纳米氧化锌的制备方法

目前，制备纳米氧化锌主要有物理法、化学法及一些兴起的新方法。

1.物理法

物理法是采用光、电技术使材料在惰性气体或真空中蒸发，然后使原子或分子形成纳米微粒，或使用喷雾、球磨等力学过程为主获得纳米微粒的制备方法[1]。用来制备纳米ZnO的物理方法主要有脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、磁控溅射、球磨合成、等离子体合成、热蒸镀等。此法虽然工艺简单, 所得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高，且得不到需要粒径的粉体，因此工业上不常用此法。

2.化学法

2.1 液相法

2.1.1 直接沉淀法

直接沉淀法就是向可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，经过反应形成沉淀物，再通过过滤、洗涤、干燥、煅烧从而制得超细的纳米ZnO粉体。选用的沉淀剂有氨水(NH3·H2O)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、草酸铵((NH4)2C2O4)、碳酸钠(Na2CO3)等。该法操作简便易行、所得产品纯度高、对设备要求低且易规模生产，但是存在在洗涤的过程中阴离子难以洗尽、产物粒度分布不均匀、分散性较差、粉体易团聚等缺点。

2.1.2 均匀沉淀法

均匀沉淀法是缓慢分解的沉淀剂与溶液中的构晶阳离子（阴离子）结合而逐步、均匀地沉淀出来。常用的沉淀剂有尿素和六亚甲基四胺。该法克服了沉淀剂局部不均匀的现象，制得的纳米氧化锌粒径小、分布窄、团聚小及分散性好，但反应过程耗时长、沉淀剂用量大、PH 的变化范围较小、产率相对较低。而从总地来讲，均匀沉淀法优于直接沉淀法。

2.1.3 溶胶凝胶法

该法主要将锌的醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚,然后经胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、焙烧得纳米ZnO粉体。该法设备简单、操作方便，所得的粉体均匀度高、分散性好，纯度高。但原料成本昂贵，使用的有机溶剂一般情况下有毒，且在高温进行热处理时有团聚现象。

2.1.4 微乳液法(反相胶束法)

微乳液是由水、溶剂、表面活性剂及其助剂组成[2]。其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成“微水池”，被用作反应介质，称其为“微型反应器”，通过控制微水池的尺寸来控制粉体的大小制备纳米粉体。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。此法能制备出微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液，且操作简单，粒子均匀可控，但成本费用较高，仍有团聚问题，进入工业化生产目前有一定难度。

2.1.5 水热法

水热法是在高温、高压及水热的条件下，将可溶性锌盐和碱液分置于管状高压釜中反应（形成氢氧化锌的反应和形成氧化锌的反应是在同一容器内同时完成的）得到粒度小、晶形好、分布均匀及团聚小的纳米氧化锌晶粒。虽然其制备工艺相对简单、无需煅烧处理，但所用设备昂贵、投资大、操作要求高。

2.2 气相法

2.2.1 化学气相氧化法

化学气相氧化法是利用锌粉或锌盐为原料，O2为氧源，以N2和Ar作为载体在高温且没有任何催化剂和添加剂的情况下发生氧化反应。反应形成的基本粒子经成核、生长两个阶段形成粒子和晶体结构，利用高温区与周围环境形成的巨大的温度梯度，通过骤冷作用得到纳米ZnO颗粒。该法生产的纳米ZnO颗粒纯度高，不易团聚，粒度分布窄，分散性好；但操作要求较高，能量消耗大，生产成本高，难以工业化生产。马立安等[3]以高纯锌粉为原料，采用气相反应法制备四角状氧化锌纳米针，以丝网印刷结合光刻工艺组装金属网前栅三极结构场致发射显示器件，场发射测试结果表明，器件具有明显的栅控特性。

2.2.2 激光诱导化学气相沉淀法(LICVD 法)

激光诱导化学气相沉淀法是利用反应气体对特定波长激光束的吸收而热解或化学反应, 经成核生长形成纳米粉体; 或运用高能激光束直接照射金属片表面加热气化、蒸发、氧化获得氧化物纳米粉体。以惰性气体为载气，以Zn 盐为原料，用激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应生成超细ZnO粒子。此法制备的纳米具有颗粒大小均一、粒度分布窄、分散性好、纯度高、不团聚等优点, 但耗能大、粉体回收率低、成本高,难以实现工业化生产。

2.2.3 喷雾热解法

利用喷雾热解技术，将有机锌盐的水溶液作为前驱体，使其雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发，干燥，热解，烧结等过程形成纳米ZnO粒子。该法过程简单连续，所得产品纯度高、粒度和组成均匀，但存在能耗大、高活性粉体在高温下容易聚结等缺点。刘凯鹏等[4]采用超声喷雾热分解工艺，在Si 衬底上制备了ZnO薄膜。

3.固相法

固相法是把锌盐或金属氧化锌按配方充分混合制得前驱物（碳酸锌，氢氧化锌或草酸锌），研磨后再进行煅烧，通过发生固相反应，直接得到或再研磨后得到纳米ZnO粉末。该法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，具有无溶剂、无团聚、高产率、合成工艺简单、污染少等优点。但是操作难度较大，应很难均匀充分进行。因此其应用前景受到了一定的限制。

三、一维纳米氧化锌材料的光学性质研究

2.1 ZnO纳米材料的发光本质

有关ZnO材料光学性质研究的历史可以追溯到20世纪50年代，但直到1997年日本和中国香港的科学家在室温下才实现了光泵浦Zn0薄膜紫外激光，从而使这种材料光学性质的研究重新引起人们的注意并迅速成为半导体激光器件研究的国际新热点。目前的研究正朝着开发紫外、蓝光和绿光等多种波段发光器件发。研究表明Zno发光可归结为两类：近带边紫外发光(NBE)和深能级(DI。)发射口引。紫外(UV)发射的机制已被公认为是从近导带到价带的激子跃迁。其中紫外发光峰为ZnO的激子发光；可见发射中心仍然存在很大的争议．人们认为可见发射来自不同的缺陷和杂质，其中缺陷发光包括点缺陷发光(如氧空位、zn空位、氧填隙、Zn填隙及氧反位等)和结构缺陷发光(如晶格失配、晶界及晶粒取向等)。光一般被认为是表面缺陷引起的跃迁发光。而蓝光被认为是体相缺陷引起的跃迁发光。

2.2 ZnO纳米材料在发光器件中的应用研究

发光二极管因具有高效节能的特点，可能成为取代传统白炽灯和荧光灯的新一代照明光源。而Zn0是继GaN之后最有可能实现商业化的光电材料。如何将一维ZnO纳米材料更好地应用到发光二极管领域，已经成为近期研究的热点。目前已经实现了在室温下ZnO纳米线、纳米带等的紫外发光。美国西北大学材料研究中心已经制备了在室温下近紫外光泵浦光子晶体激光器。中同科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验室的研究组在蓝宝石衬底上制备出Zn()发光二极管。徐伟中L”一采用M()OVD方法成功制备了Zn()同质LED，具有典型的二极管整流I—V特性，开启电压约为2．3V。最近。郭洪辉应用电化学法。通过提高Zn()纳米棒发光二极管的发光效率，调节一维纳米ZnO材料的电致发光谱段．制备r Zn()纳米棒膜、ZnO纳米棒与聚3一甲基唾吩复合膜及Zn()纳米棒与CuS(2N复合膜、纳米管膜，构建了ZnO纳米棒发光二极管、ZnO纳米管发光二极管、纳米棒发光二极管，研究了其电致发光性能及发射自光的特性。

2.3 ZnO材料场致发光的研究

在研究Zn()同质结器件的同时也实现了电致发光。据报道。日本的研究人员利用同质p-n结制成的半导体激光器实现了蓝紫外电致发光。2008年加州大学Chu 等‘抽。在Si衬底上利用ZnO和Mg()Zn()量子阱结构制备出Zn()基I。D，并且实现了室温下低阈值电致激射。此器件的成功制备使人们看到了ZnO发光管和电泵浦激光器的广阔发展前景。2“。为了全面研究ZnO纳米棒异质结电致发光，改善其肩亮电压高、亮度低、光谱不纯等缺点=2“，阚鹏志。2钆利用聚合物材料MEH—PPV与ZnO纳米棒阵列构成纳米材料与有机物的复合体系，得出了比较理想的380nm的紫外电致发光及部分580hm的背景光，并通过研究器件的发光过程，分析了不同电压下对紫外发光峰和背景光的影响原因。目前很多研究小组一直在研究Zn()在固态照明中的应用，ZnO发光还在利用光泵浦，ZnO的紫外电致发光的研究还具有挑战性。