第十章 p区元素
10.p区元素1
In
49 5s25p1 163 2072 157 1.7 541 29 +1,+3
Tl
81 6s26p1 170 1457 304 1.8 596 50 +1,+3
Ei,1/(kJ mol1 ) Eea /(kJ mol1 )
氧化值
E (M3+ /M)/V
-1.68
-0.549 -0.339 -0.336(Tl+/Tl)
第二节 硼族元素
一、硼族元素概述 二、硼族元素的单质 三、硼的化合物 四、铝的化合物
Ga
一、硼族元素概述
硼族元素包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。 铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，其丰度（以质量 计）在所有元素中居第三位，而在金属元素中铝的 丰度居于首位。硼和铝有富集矿藏，而镓、铟、铊 是分散的稀有元素，常与其他矿物共生。
二、硼族元素的单质
(一) 硼
硼在自然界主要以硼酸及各种硼酸盐形式存 在。硼酸存在于某些温泉水中，硼酸盐矿物有硼 砂、方硼石、硬硼钙石、斜方硼砂等。 硼的熔高点，且熔融液态硼的反应活性较高, 所以极难制得高纯度单质硼。用镁或钠还原氧化 硼制得无定形硼：
B2O3 +3Mg
高温
3MgO + 2B
晶态纯硼可在钽、钨和氮化硼的表面上热分解 BiI3 制得。
Na 2B4O7 +CoO
Co(BO2 )2 2NaBO2
上述反应可以看作是酸性氧化物 B2O3 与碱性金 属氧化物作用生成偏硼酸盐的过程。不同金属形成的 偏硼酸复盐呈现不同的特征颜色，可用于鉴定某些金 属离子。
硼砂易溶于水，其水溶液因[B4O5(OH)4]2-的水 解而显碱性:
[B4O5 (OH)4 ]2 +5H2O 4H3BO3 2OH 2H3BO3 +2[B(OH)4 ]
第10章 P区元素(一)
2HX HX
+ ½ O2 + HXO
b) X2
+ H2O →
F2与H2O的反应主要按a)式进行，能剧烈的放出O2。 Cl2与H2O主要按b)式发生歧化反应，生成的HClO 受日照能分解放O2。
Br2和I2与纯水的反应及不明显。
③ X2在碱液中的歧化反应
a) X2 b) + 2OHX2X+ XO- + H2O +
SiF4
+
2H2O
（3）热稳定性：
HX的热稳定性是指其受热是否易分解为单质。 2HX H + X
F至I原子半径增大，原子间核距离加大，使键能下降，分子 热稳定性降低。
2
2
（4）还原性
由F-至I-，对应电对的φθΧ2/Χ-减小，X━还原性增强。
三、卤化物
卤素和电负性比它小的元素生成的化合 物叫卤化物。
1.卤化物的分类
金属卤化物
（1）按组成分
非金属卤化物
（2）按键型分 离子型：ⅠA、ⅡA和ⅢB 绝大多数金属 元 素形成离子型化合物。
共价型：非金属卤化物及高价金属卤化物。
2.卤化物的性质
（1）熔、沸点
a.离子型卤化物熔、沸点高；共价化合物熔沸点低。 b.同一金属元素不同卤化物，由氟化物至碘化物，键的离 子性减小，共价成分增大，熔沸点降低。 c.同一非金属元素不同卤化物，由氟化物至碘化物，熔沸 点升高。
碘易溶于碘化钾溶液，且盐的浓度越大， 溶解的越多，溶液颜色越深。
I2
+
I
-
I3
-
多碘化物溶液的性质与碘溶液相类似。
c. I2在不同溶剂中显何颜色？
碘在不同溶剂中颜色不同： 在极性溶剂（如酒精、乙醚、水）中，显红棕色或棕 色。 在弱极性或非极性溶剂（如四氯化碳、二硫化碳）中 显紫色。
p区元素知识归纳及解题分析
D:KCl；E:KICl4；
例3：世界环保联盟全面禁用Cl2作为饮用水消毒剂，改用 ClO2。 1、欧洲一些国家用NaClO3氧化浓盐酸制备ClO2，同时还有 ClO2一半体积的Cl2生成，写出方程式。 2、我国用Cl2在氮气保护下氧化亚氯酸钠制备ClO2，写出方 程式并指出该法的优点。 3、在硫酸存在下，用亚硫酸钠还原NaClO3也可制备ClO2， 写出方程式。 4、ClO2和Cl2的消毒性能谁大？用同质量的ClO2和Cl2，消毒 性能比为多少？ 1、产物NaCl；还有2ClO2+Cl2。还有H2O。 2、产物NaCl和ClO2。产率，纯度，无杂质。 3、产物NaHSO4、ClO2和H2O。 4、消毒效率ClO2大，每摩尔转移电子数比5:2；物质的量之 比70.9：67.45，消毒效率比2.63。
Байду номын сангаас
1、S2O6F2 它的等电子体是：过二硫酸根 （UF6,CoF3,XeF4等为常见的氟化剂） 2、
3、A在HSO3F是弱碱，KSO3F是强碱，加入后降低了其溶 解性。FSO2OOSO2F+HSO3F==FSO2(OH)OSO2F++SO3F4、I2 + S2O6F2=== 2I+[OSO2F]-, 3I2 + S2O6F2==2I3+(SO3F)-
例6、UF6处理SO3可得到一种液体A,是一种含非极性键的极性 分子，在液态的A中存在一种分子-自由基平衡，这在无机分子 中是十分罕见的。A可以溶解于HSO3F中，在HSO3F中是一种 弱碱，加入KSO3F后大大降低了A 的溶解度，可发现A分离出 体系。将A与碘单质以不同摩尔比反应，可以得到一些无法在 溶液中得到的阳离子，若以1:1反应得到B,以1:3反应得到C. 1、写出A的结构简式，给出一个A的等电子体 2、写出液态A中存在的分子-自由基平衡。 3、为什么加入KSO3F将降低A的溶解性。 4、写出A与碘以1:1,1:3比例反应的方程式。
元素化学—p区元素及其重要化合物
磷的含氧酸及其盐
磷酸盐
溶解性: 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了K+、 Na+、NH4+离子的盐外，一般不溶于水。 水解性: Na3PO4水解呈较强的碱性pH＞12 ；Na2HPO4水溶液呈弱 碱性pH= 9～10，而NaH2PO4的水溶液呈弱酸性pH= 4～5。
磷的含氧酸及其盐
分析上常用此反 应检定溶液中有
无 Mn2+ 离子
基 础 化 学
卤族元素
周期表中元素的分区
IA
0
1
IIA
IIIA IVA VA VIA VIIA
2
3
IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB
(3) 活泼性在Cu之后：
2AgNO3
2Ag + 2NO2 + O2
NO3-、NO2- 的鉴定
NO2-的鉴定 Fe2++NO2-+HAc → Fe3++NO +H2O+2Ac[Fe(H2O)6]2++NO → [Fe(NO)(H2O)5]2+ (棕色) + H2O
NO3-、NO2- 的鉴定
NO3-的鉴定 3Fe2++NO3-+4H+ → 3Fe3++NO +2H2O [Fe(H2O)6]2++NO → [Fe(NO)(H2O)5]2+ (棕色) + H2O
亚硝酸盐比较稳定，特别是碱 金属和碱土金属亚硝酸盐。
2HNO2 N2O3 + H2O NO + NO2 + H2O
蓝色
棕色
p区元素
卤化氢和卤化物
（1）卤化氢的制备
1. 直接合成
H2+X2 → 2HX
氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈且F2成本高。 溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。
2. 浓硫酸与金属卤化物作用
CaF2+H2SO4 == CaSO4+2HF↑ NaCl+H2SO4(浓) ==NaHSO4+HCl
不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢 和碘化氢进一步氧化。 NaBr + H2SO4(浓) == NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(浓) == SO2↑+Br2 + 2H2O NaI+H2SO4(浓) 8HI+H2SO4(浓)
== NaHSO4+HI↑ == H2S↑+4I2+4H2O
采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。
（2）卤化氢的性质
卤化氢的性质 性 质 HF 6.37 92 189.6 292.6 -269.4 35.3 10 HCl 3.57 128 HBr 2.67 141 HI 1.40
气体分子的偶极矩/10-30 C· m 核间距/pm 熔点/K 沸点/K 生成热△fH/kJ· mol-1 101.3 kPa、20℃时的溶解度/% 18 ℃时0.1 mol· L-1溶液的表观电离度/%
（2）IIIA~VA 从上到下低氧化数化合物的稳定 性增强（指氧化还原稳定性），高氧化数化合物的 稳定性减弱，位于下面的元素的高价化合物在一定 条件下表现强氧化性，低价表现弱还原性，这种现 象称“惰性电子对效应”。 4、P区金属的熔点一般较低
5、P区处于对角线上（或附近）的不少的金属或 非金属具有半导体性质
无机化学课件第十章_p区元素
NaI+H2SO4(浓) == NaHSO4+HI↑ 8HI+H2SO4(浓) == H2S↑+4I2+4H2O
采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。
（2）卤化氢的性质
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
HH
O
N Cl
Cl Cl
-Cl -HO
H
.. N
Cl Cl
卤素含氧酸的酸性
各类卤素含氧酸根的结构（X 为 sp3 杂化）
氧化值： +1
HXO 次卤酸
+3 HClO2 亚卤酸
+5 HXO3 卤酸
+7 HXO4 高卤酸
以Cl的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表： 氯的含氧酸和氯的含氧酸钠盐的性质变化规律
(3) 氢卤酸
氢卤酸强弱顺序为：HI>HBr>HCl>HF
HF 酸性最弱是因为F-是一种特别的质子接受体， 与 H3O+ 通过氢键结合成强度很大的离子对：即使在 无限稀的溶液中，它的电解度也只有15%，而HX 中 I- 半径最大，最易受水分子的极化而电离，因而HI是 最强的酸。
氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主 要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质：
3、氧化数： ⑴常具有多种氧化数， 除正氧化数外，还有负氧化 数。
（2）IIIA~VA 从上到下低氧化数化合物的稳定 性增强（指氧化还原稳定性），高氧化数化合物的 稳定性减弱，位于下面的元素的高价化合物在一定 条件下表现强氧化性，低价表现弱还原性，这种现 象称“惰性电子对效应”。
p区元素讲课教案
p区元素讲课教案第10章 p 区元素【10-1】完成下列反应⽅程式：（1）KBr+KBrO 3+H 2SO 4（2）AsF 5+H 2O （3）OCl 2+H 2O（4）Cl2通⼊热的碱液（5）Br2加⼊冰⽔冷却的碱液解：（1）5KBr+KBrO 3+3H 2SO 4 = 3Br 2+3K 2SO 4+3H 2O（2）AsF 5+4H 2O = H 2AsO 4 +5HF （3）OCl 2+H2O = 2 HClO（4）3Cl 2 + 6NaOH(热) = NaClO 3 + 5 NaCl+ 3H 2O （1）Br 2 + 2NaOH(冰⽔) = NaBr + NaBrO+H 2O【10-2】⽤表9-1和表10-1有关数据⽐较F2和Cl2分别与Na(s)反应时，何者放出的能量更多？并指出造成此结果的原因（NaF 和NaCl 的晶格能分别为915kJ/mol 和778kJ/mol ）。
解：.前者放出的能量多（11402(NaCl),556)(--?-=??-=?mol kJ rH mol kJ NaF rH ），因为氟的原⼦半径⼩，当⽣成离⼦化合物时晶格能⼤。
计算过程如下：【10-3】Br 2能从I - 溶液中取代出I ，但I 2⼜能从KBrO 3溶液中取代出Br 2，这两种实验事实有⽆⽭盾？为什么？解：不⽭盾。
因为φ?(Br 2/Br -)>φ? (I 2/I -),所以Br 2+2I- 2Br -+I 2能进⾏,说明氧化性Br 2>I 2;⼜因为φ? (Br /Br 2)>φ? (I/I 2),所以2Br +I 2 Br 2+2I能进⾏,说明氧化性Br>I,或还原性I 2>Br 2。
【10-4】将Cl 2不断地通⼊KI 溶液中，为什么开始时溶液呈黄⾊，继⽽有棕⾊沉淀产⽣，最后⼜变成⽆⾊溶液？解：黄⾊为I 3-, 棕褐⾊沉淀为I 2, ⽆⾊为IO 3-。
有关反应为：2I － + Cl 2 === 2Cl － + I 2I 2 + I - === I 3-I 2 + 5Cl 2 + 6H 2O === 2IO 3- + 10Cl - + 12H +【10-5】写出下列制备过程中的反应⽅程式：（1）由NaBr 制备HBr （2）由KI 制备KIO 3 （3）由I 2和P 制备HI （4）由Cl 2和CaCO 3制备漂⽩粉解：电解(2) KI + 3H 2O === KIO 3 + 3H 2↑(4) CaCO 3===CaO+CO 2↑ CaO + H 2O===Ca(OH)2 2Cl 2 + 2Ca(OH)2===CaCl 2 + Ca(ClO)2 + 2H 2O ⾼温5. (1) NaBr + H 3PO 4=== NaH 2PO 4 + HBr (3) 2I 2 + 3P + 6H 2O === 2H 3PO 4 + 6H 2O电解(2) KI + 3H 2O === KIO 3 + 3H 2↑(4) CaCO 3===CaO+CO 2↑ CaO + H 2O===Ca(OH)2 2Cl 2 + 2Ca(OH)2===CaCl 2 + Ca(ClO)2 + 2H 2O ⾼温5. (1) NaBr + H 3PO 4=== NaH 2PO 4 + HBr (3) 2I 2 + 3P + 6H 2O === 2H 3PO 4 + 6H 2O【10-6】⽐较下列性质的⼤⼩（1）键能：F —F 和Cl —Cl （2）电⼦亲合能：F 和Cl （3）酸性：HI 和HCl （4）热稳定性：HI 和HCl （5）⽔中溶解度：MgF 2和MgCl 2 （6）氧化性：HClO 和HClO 4解：（1）F —FHCl ；（4）HIHClO 4 【10-7】在淀粉碘化钾溶液中加⼊少量NaClO 时，得到蓝⾊溶液A ；继续加⼊过量NaClO 时，得到⽆⾊溶液B 。
【清华】chap10-2 p区元素_867502050【2013大一上无机化学课件(曹化强)】
磷 结 构： sp3杂化
含氧酸：PO43-+12MnO42-
砷
+24H++3NH4+=(NH4)3[PO4(Mo3O9)4] +12H2O 毒性大、酸碱性
2
等电子体——CO强配位能力原因,CO2\N2O\N3-\NO2+…p206
碳酸盐
溶解性：HCO3-易形成二聚（多聚）从而降低其盐溶解度 水解性：Ba2+\Fe3+\Cu2+ + CO32热稳定性：M(II)CO3=M(II)O+CO2
HNO3 氧化性：C\P\S\I2 +HNO3
Au\Pt+HNO3+HCl NO +H[AuCl4]\
H2[PtCl6] +H2O
盐
硝酸盐热分解：NaNO3\Pb(NO3)2\AgNO3
亚硝酸盐结构：sp2杂化、极毒
反应耦合意义:2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO
15
（2）氮的氧化物* 氮可以形成多种氧化物：N2O，NO，N2O3，
NO2（或N2O4），N2O5。 在氧化物中氮的氧化数可以从+1到+5。
NO因含有未成对电子而具有顺磁性，但在低 温的固体或液体时是反磁性的，这是因为形成双 聚体分子，电子全部配对，没有未成对电子。
••
••
N • O•
N
•
(NO)2分子结构
••
H 110º
113pm • N • 34
14
叠氮酸是一元弱酸，与碱或金属作用生成叠氮化物： HN3 + NaOH = NaN3 + H2O HN3 + Zn = Zn(N3)2 + H2
第十篇 元素化学之P区元素
P区元素
第p区十元二素章概述p区元素(一)
§ 10.2 硼族元素
§ 10.3 碳族元素 § 10.4 氮族元素 § 10.5 氧族元素 § 10.6 卤族元素
p区元素化合物性质 的递变规律
p区元素概述
通性
价电子构型ns2np1～6 非金属向金属性过渡 电负性大，主要形成共价化合物
①第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元
素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199
②第四周期元素表现出异样性(d区插入)
价电子构型：ns2np2
氧化值 最大 配位数
C Si Ge
-4
+2 +4 (+2)
+4
+4
4 66
单质可形成原子晶体
Sn Pb
+2 +2 +4 (+4) 66
金属晶体
存在形式： 碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；
碳酸盐； CO2 。 硅：SiO2和各种硅酸盐。
10.3.2 碳族元素的单质
碳单质的同素异形体：
缺电子化合物特点：
a. 易形成配位化合物HBF4 HF BF3
b. 易形成双聚物Al2Cl6
Cl Cl Cl Al Al
Cl Cl Cl
10.2.2 硼族元素的单质
10.2.3 硼的化合物
最简单的硼烷是B2H6
2BH3(g)=B2H6(g) △H=－148kJ·mol－1
P区元素概述
2.影响含氧酸氧化能力的因素： 影响含氧酸氧化能力的因素： 影响含氧酸氧化能力的因素 （1）中心原子结合电子的能力：能力越强，越容易 ）中心原子结合电子的能力：能力越强， 被还原 （2）中心原子与氧原子之间的键的强度：键越强， ）中心原子与氧原子之间的键的强度：键越强， 含氧酸就越稳定 含氧酸就越稳定 （3）其他过程的能量效应 ）
6
1.无机含氧酸的结构： 无机含氧酸的结构： 无机含氧酸的结构 许多P区元素都可以形成无机含氧酸 区元素都可以形成无机含氧酸， 许多 区元素都可以形成无机含氧酸，如HClO4、 HNO3、H3PO4、H2SO4等。这些酸中，至少都含有一 这些酸中， 羟基（ ），由羟基电离出来的质子才是酸中 个羟基（—OH），由羟基电离出来的质子才是酸中 + ），由羟基电离出来的质子才是酸中H 的只要来源 2.含氧酸的酸性： 含氧酸的酸性： 含氧酸的酸性 电负性越强 （1）中心原子的电负性越强，含氧酸的酸性就越强 ）中心原子的电负性越强， 不同氧化数（ （2）同一元素不同氧化数（化合价不同）的含氧酸中， ）同一元素不同氧化数 化合价不同）的含氧酸中， 高氧化数的含氧酸的酸性一般比低氧化数的强 非羟基氧越多 （3）中心原子周围非羟基氧越多，酸性越强 ）中心原子周围非羟基氧越多，
3
3、第二周期P区元素的特殊性 、第二周期 区元素的特殊性
第二周期的价层电子构型为2s²2p1~6，没有能量相近 第二周期的价层电子构型为 空轨道可以利用 因此，有一些特殊性。 可以利用， 的空轨道可以利用，因此，有一些特殊性。 （一）半径较小、电负性较大，形成共价键的趋势较大。 半径较小、电负性较大，形成共价键的趋势较大。 共价键的趋势较大 单键键能远远小于第三周期元素 远远小于第三周期元素， （二）单键键能远远小于第三周期元素，这点与同主族 中单键键能从上到下依次递减的规律不符 形成化合物时配位数较小，一般都小于4 配位数较小 （三）形成化合物时配位数较小，一般都小于
第10章习题 p区元素答案
第十章 p 区元素1. (1) KBrO 3 + KBr + H 2SO 4 === Br 2 + K 2SO 4 + H 2O(2) AsF 5 + 4H 2O === H 3AsO 4 + 5H 2O(3) OCl 2 + H 2O === 2HCl + O 2 (4) Cl 2 + OH -(热) === Cl - + ClO 3-(5) Br 2 + OH - === Br - + BrO - + H 2O2.前者放出的能量多 （11402(NaCl),556)(--⋅-=∆⋅-=∆mol kJ rH mol kJ NaF rH ），因为氟的原子半径小，当生成离子化合物时晶格能大。
3. 不矛盾。
因为 )/I I ()/Br Br (2Θ2Θ-->ϕϕ，所以Br 2 + 2I - === 2Br - + I 2能进行，说明氧化性22I Br >；又 因为)/I IO ()/Br BrO (23Θ23Θ-->ϕϕ，所以2BrO 3- + I 2 === Br 2 + 2IO 3-能进行，说明氧化性-->33IO BrO 或还原性22Br I > 4. 黄色为I 3-, 棕褐色沉淀为I 2, 无色为IO 3-。
有关反应为：2I － + Cl 2 === 2Cl － + I 2I 2 + I - === I 3-I 2 + 5Cl 2 + 6H 2O === 2IO 3- + 10Cl - + 12H +电解(2) KI + 3H 2O === KIO 3 + 3H 2↑(4) CaCO 3===CaO+CO 2↑ CaO + H 2O===Ca(OH)2 2Cl 2 + 2Ca(OH)2===CaCl 2 + Ca(ClO)2 + 2H 2O 高温5. (1) NaBr + H 3PO 4=== NaH 2PO 4 + HBr(3) 2I 2 + 3P + 6H 2O === 2H 3PO 4 + 6H 2O6. ⑴ F-F<Cl-Cl⑵ F<Cl⑶ HI>HCl⑷ HI<HB⑸ MgF 2和MgCl 2⑹ HClO>HClO 4 7. A:I 2; B: IO 3-; C:I -2I - + ClO - + 2H 2O === I 2↓ + Cl - + 2OH -I 2 + 5ClO - + H 2O === 2IO 3- + 5Cl - + 2H +2IO 3- + 5SO 32- + 2H + === I 2↓ + 5SO 42- + H 2OSO 32- + I 2 + H 2O === SO 42- + 2I - + 2H +IO 3- + 5I - + 6H + === 3I 2↓ + 3H 2O8. (1) Na 2SO 3 + 2Na 2S + 6HCl === 6NaCl + 3S ↓ + 3H 2O (2) H 2SO 3 + Br 2 + H 2O === H 2SO 4 + 2HBr (3) 2Na 2S 2O 3 + I 2=== Na 2S 4O 6 + 2NaI (4) HNO 3 + H 2S === H 2SO 4 + NO + H 2O(6) 2Mn 2+ + 5S 2O 82- + 8H 2O === 2MnO 4- + 10SO 42- + 16H +(7) 2MnO 4- + 5H 2O 2 + 6H + === 2Mn 2+ + 5SO 2↑ + 8H 2O (5) 2H 2SO 4(浓) + S === 3SO 2↑ + 2H 2O△Ag+9.（1）氧和硫原子的价电子构型均为ns 2np 6, 都有2个单电子，都可形成2个键，所以它们单质有两种键合方式：一种是两个原子之间以双键相连而形成双原子的小分子；另一种是多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子”，它们以哪种方式成键取决于键能。
第十章 p区元素(2)-氮族
● 取代反应：氨中的氢可以依次被取代，生成相应的衍生物。
2Na + 2NH3(l) = NaNH2 + H2(g) (需要金属铁等催化剂) NH3 +3Cl2 = 4HCl +NCl3（Cl2过量）
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3.铵盐
NH4+半径和K+相近，因而铵盐和钾盐在晶型、溶解度等
方面都有相似之处。 铵盐的一个重要性质是热稳定性差，固态铵盐加热极易 分解，如： NH4HCO3 = NH3(g) + CO2 + H2O (常温) 难挥发性酸铵盐受热，也会有NH3逸出，同时生成相应的 酸式盐或酸： (NH4)2SO4 NH3(g) + NH4HSO4 (加热) 氧化性酸组成的铵盐热分解过程中铵被氧化，因而受热 时往往会发生爆炸，如： NH4NO3 N2O(g) + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2(g) + Cr2O3 + 4H2O
反应）在 25℃ 和 1400℃ 时的 △Gq 分别为 -92.1 kJ ·mol-1 和 -91.6 kJ ·mol-1。这时总反应的△Gq 在 25 ℃和 1400 ℃
时分别为 2252 kJ ·mol-1 和 - 432.6 kJ ·mol-1。 高温(电弧
炉)中原来不能进行的反应就能进行了。 这种情况称为反 应的耦合（叠加）。
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惰性电子对效应主要体现在IIIA、IVA、VA和IIB族中
VA族中，NaBiO3为强氧化剂，可将Mn2+氧化为MnO4-：
*
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ +5Na+ +7H2O NaBiO3为棕黄色微溶盐，分析化学上用来定性检验有无 Mn2+的重要方法。 IVA族中，四价铅：Pb(IV)具有较强的氧化性，可将Mn2+ 氧化为MnO4-： 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O 总结：无机化学中常见的强氧化剂，可以将可将Mn2+氧化 为MnO4-： NaBiO3 / PbO2 / (NH4)S2O8 IIIA族中，+1价Tl稳定，+3价Tl具有较强的氧化性。 E Θ(Tl3+/Tl+) = 1.25 V。 IIB中，Hg2+具有一定的氧化性。
元素化学-p区
一、p区元素
元素化学-p区
卞 江 北京大学化学与分子工程学院 20147
IA 1A
VIIIA
8A IIA 2A IIIA 3A IVA 4A VA 5A VIA 6A VIIA 7A
1 2 3 4 5 6 7
H Li
He Ne Ar
Be
IIIB 3B IVB 4B VB 5B VIB 6B VIIB 7B ------- VIII ------------- 8 ------IB 1B IIB 2B
到纯度为96%的粗硅。
在CuCl催化下，将上述粗硅与HCl气体反应得
到SiHCl3。经精馏后，得到纯度为7个9的硅。
应用化学气相沉积法（CVD），用H2还原
变。
压电材料 没有对称中心的晶体具有压电性质
SiHCl3得到高纯硅（纯度可达9个9）。
应用区域熔融精炼法进一步提纯（纯度可达12
3
4
一些无机单质的结构
部分主族单质形成特殊结构
同核双原子分子
为什么P区元素单质呈现多种多样的
结构形式、形成为数众多的同素异 形体？ 答：p区元素从上到下经历由非金属到 金属的过渡过程，结构形式也经历 了从分子、共价到密堆积的过程。 总的趋势是越来越聚合，越来越具 有金属性。
在同一周期里，碳族元素具有最多
堆积方式：三种方式都有。 非金属： 分子晶体：熔沸点低，如Br2，I2； 原子晶体：溶沸点高，C、Si、B； 簇合物：B12（二十面体）、P4（白磷）、S8（皇冠八元
环）、Se8（另有灰硒，为螺旋链状结构）；
链状、层状晶体：红磷（四面体链）、黑磷（皱褶网状）、
硫聚合物（螺线型硫）、灰硒和碲（螺旋链状结构）、As 和Sb(皱褶六角网状)。
chap10-1 p区元素
（3）氧化物及其水合物的酸碱性
同种元素不同价态形成的含氧酸，价态越高，酸 性越强。因为价态高的R具有更高的氧化性，吸引 电子能力更强，如氯形成的含氧酸强度的规律是： HClO4>HClO3>HClO2>HClO 不同元素形成的含氧酸，一般以元素的电负性大 小作为判断酸强度的依据。如： H2SO4(+6) > H3PO4(+5) > H2CO3(+4)
电解
2KHF2
2KF + H2(g) + F2(g) （阴极） （阳极）
16
Cl2
工业 (电解饱和食盐水):
氯气也是氯化镁熔盐电解法制镁的副产品。 2NaCl +2H2O
电解
2NaOH + H2 + Cl2
实验室(氧化还原法):
利用二氧化锰、高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾 等强氧化剂还原浓盐酸的反应，如：
7
4 p区元素的化学通性 p区的金属元素均具有较强的还原性，易成盐。 p区的非金属元素一般既具有氧化性也具有还原性。 稀有气体元素非常稳定，一般情况下不参与化学反应。 （1）氢化物
p区元素的氢化物
B2H6 Al2H6 Ga2H6 -
CH4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
从HF,HCL,HBr到HI，在水溶液中的酸性依次增强， 但氢氟酸有个特殊的性质，就是其浓溶液的电离度 要大于稀溶液的电离度，导致浓氢氟酸是强酸。 氢氟酸能与SiO2或者硅酸盐进行反应，如： SiO2 + 4HF =SiF4 +2H2O CaSiO3 + 6HF = CaF2 + SiF4 +3H2O
p区元素
K (Br2 ) 7.2 10 9
K (I 2 ) 2.0 10 13
可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。
歧化反应 X2 2OH X XO H2O
产物：
3X 2
6OH
5X
F2
Cl2
g gl
Br2 s
分子间力
小
b.p./℃
-188
-34
59
m.p. /℃ -220
-102
-7
I2
大 185 114
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
2.卤素单质的化学性质
• 氧化还原
性 F2
E (X 2/ - )/ ： 2I.82 8 XV 9
X2 氧化性： 强 X- 还原性： 弱
Cl2
Br2
1.36 1.077 04
纯化：3Br2
3CO
2 3
5Br
BrO
3
3CO
2 (歧化)
BrO3 5Br 6H 3Br2 3H2O
(4) I2 (s)
(反歧化)
海藻为原料：Cl 2 (适量) 2I I2 2Cl
6 2O+5C 2(过量) +I H Mnl2 +4 + +2I-2 智利O硝石为H原2O
常温 加热 低温
Cl
ClO -
ClO3
ClO -
PH 4
2
Br BrO3 BrO3 BrO (0O C) PH 6
2
I
IO3
IO3
IO3
PH 9
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H2S水溶液在空气中放置，析出S：
2H2S + O2 = 2S↓+ 2H2O H2S + I2 = 2HI + S↓ H2S + 2FeCl3 = S↓+ 2FeCl2 + 2HCl
H2S遇氧化剂被氧化为S，遇强氧化剂被氧化为H2SO4。
H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl
可用非氧化性酸H3PO4代替H2SO4制备HBr和 HI：
NaI + H3PO4(浓) = HI + NaH2PO4 PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3PO3 实际应用时并不需要预先制得三卤化磷，而 是将溴或碘与磷混合后滴加水： 另外可用非金属卤化物的水解来制备：
5HClO3 + 3I2 （过量）+ 3H2O = 6HIO3 + 5HCl KClO3是重要的氯酸盐，热稳定不高，有两种分解方 式： 2 KClO3 MnO2 2KCl + 3O2 4 KClO3 △ 3KClO4 + KCl
固体KClO3是强氧化剂， KClO3在中性或碱性溶液中不 具氧化性，在酸性溶液中有氧化性。 ClO3- + 6I-(过量) + 6H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O 6 ClO3- (过量) + 5I- + 6H+ = 5IO3- + 3Cl2 +3H2O 3.高氯酸及其盐 HClO4是最强的无机含氧酸，稀溶液比较稳定，浓溶 液受热分解。 4HClO4 = 2Cl2 + 7O2 + 2H2O
（3）热稳定性 HF HCl HBr HI 减弱 HF在1000℃时稳定存在，HI 200℃左右就分解。 （4）熔沸点 HF HI HBr HCl 降低
HF分子间有氢键，其余分子随分子量增大，分子间 作用力增大。
2. 卤化物
卤素与电负性小的元素形成的二元化合物
叫做卤化物，可分为金属卤化物和非金属卤化物。
PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O
遇强氧化剂， H2O2显还原性，被氧化。
2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O Cl2 + H2O2 = 2HCl + O2↑
10.2.3 氧化物及其水合物的酸碱性
氧化物及其水合物的酸碱性可用两个规则判断： 1. ROH规则 氧化物的水合物都可用R(OH)n表示 Rn+的电荷高、半径小，使“O2-”的电子云向R偏移。 从而R-O间电子出现的几率密度增大，而O—H间电子 出现的几率密度减小。即R-O间的作用力增大，而O-H 间的作用力减小，故易发生酸式离解。反之， Rn+的 电荷低、半径大，易发生碱式离解。
10.2.5 硫的含氧酸及其盐
10.2.1 氧族元素概述
ⅥA 族称为氧族，价层电子构型 ns2np4 包括：氧(O) 硫(S) 硒(Se) 碲(Te) 钋(Po) 氧族元素从上到下，原子半径、离子半径逐渐增 大，电离能和电负性逐渐变小，元素的金属性逐渐 增强，非金属性逐渐减弱。 氧和硫是非金属，硒和碲是准金属，钋是金属。 氧和硫单质分子结构不同： O2 S8 环状单键结构 O O
如果反应（2）速率小的话，则产物为X+XO-，反应为（1）。
反应（2）的速率与卤素的种类及温度有关：
X=Cl X=Br X=I 室温： 反应（1）；70℃以上：反应（3） 0℃以下： 反应（1）； 室温： 反应（3） 任何温度下：反应（3）
由元素电势图可知，在酸性条件下均不能发生歧化 反应，而歧化反应的逆反应可以发生： X- + XO- + 2H+ = X2 + H2O
第十章 p 区元素
包括ⅢA→ⅦA、零族元素 10.1 卤 素 10.2 氧 族 10.3 氮 族 10.4 碳 族 10.5 硼 族
10.1 卤
素
10.1.1 卤素概述
10.1.2 卤化氢和卤化物 10.1.3 卤素含氧酸及其盐
10.1.1 卤素概述
ⅦA 族称为卤素，价层电子结构ns2np5。 包括：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At) 性质递变具有明显的规律性，如原子半径、离 子半径、熔沸点等都随原子序数增大而增大， 电离能、电子亲和能、电负性等随原子序数增 大而减小。
H2O2+2H++2e O2+2H++2e 2H2O H2O2 E =1.77V E = 0.682V
H2O2是强氧化剂和弱的还原剂。
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O
H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O H2SO3 + H2O2 = H2SO4 + H2O
与水的反应：
1. 氧化水 2X2 + 2H2O = 4H+ + 4X- + O2↑ E (O2/H2O)= 0.816V(pH=7) E (X2/X-) X=F 2.87V X=Cl 1.36V X=Br 1.07V X=I 0.54V
从电势上看，除了I2以外，均可与水反应。但事实上 只有F2与水剧烈反应， Cl2和Br2反应缓慢。 I2不与水 反应，I-能被O2氧化。
BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl
PCl5 + 4H2O= H3PO4 + 5HCl
②与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸
如：NCl3, OCl2
③不与水反应 如: CCl4, SF6
10.1.3 卤素含氧酸及其盐
卤素可形成多种含氧酸（除氟外），有次卤酸、亚 卤酸、卤酸和高卤酸。主要介绍氯的含氧酸及其盐。 1. 次氯酸及其盐 Cl2 + H2O HClO + HCl
HClO是很弱的酸（Ka=2.9×10-8），酸性比碳 酸还弱； HClO不稳定，只存在于稀溶液中，易 分解。 2HClO 光 2HCl +O
2
3HClO
△
2HCl+HClO3
HClO是强氧化剂和漂白剂。 Cl2和Ca(OH)2作用，反应所得混合物为漂白粉： 2Cl2+ 3Ca(OH)2 = Ca(ClO)2+CaCl2· Ca(OH)2· 2O+H2O H 漂白粉主要成分是Ca(ClO)2，使用时加酸， HClO有 氧化性，起漂白作用。
（1）+（2) 3X2 + 6OH- = 5 X-+ XO3- + 3 H2O
（3）
那么卤素单质在碱性条件下歧化反应的产物 到底是什么？根据实验证明，反应（1）对氯、 溴、碘来讲都是快的。因而歧化反应的实际产 物主要由反应（2）决定。
如果反应（2）速率也大的话，则歧化反应 的产物为X-+XO3-，反应为（3）。
KClO4比较稳定，在400℃时融化分解。 KClO4 = KCl + 2H2O 固体KClO4在高温下是强氧化剂，常用于制造火药。 高氯酸盐易溶于水，但K+, NH4+, Rb+, Cs+ 的高氯酸盐 溶解度小。
4. 氯的含氧酸盐性质总结
酸 性 增 强
HClO
HClO3 HClO4
MClO
MClO3 MClO4
热 稳 定 性 增 强
氧 化 性 减 弱
热稳定性增强，氧化性减弱
酸性：Ф=Z/r HClO→HClO4，Clz+的电荷升 高，半径减小，Ф值增大，酸性增强。 热稳定性：随氧化值升高，ClO-到ClO4-，结 构对称性增加，氯和氧之间化学键数目增加， 热稳定性增加。
2. 歧化 X2+H2O
H++X-+HXO
F2在水中氧化水，不歧化， Cl2、Br2、 I2反应程度很小。 这是一个可逆反应，在碱性介质中，促进歧化反应的 进行： X2 + 2OH- = X- + XO- + H2O （1） 由电势图可知，碱性介质中， XO-可发生下列歧化反 应： 3XO- = 2X- + XO3（2）
（1）溶解性
金属卤化物一般多易溶于水。
难溶的有 AgX, PbX2, Hg2X2, CuX (X=Cl, Br, I) 氟化物溶解度不同：如CaF2难溶，而其它CaX2易溶； AgF易溶，而其它AgX难溶。
(2) 水解性 除少量活泼金属卤化物外，均发 生不同程度水解。 金属卤化物：
5X- + XO3- + 6H+ = 3X2 + 3H2O
10.1.2 卤化氢和卤化物
1. 卤化氢 都是具有刺激性气味的无色气体，易溶 于水，称为氢卤酸。 制备：实验室由卤化物和高沸点酸制备 CaF2+H2SO4(浓) = CaSO4+2HF NaCl+H2SO4(浓) = NaHSO4+HCl 但HBr和HI不能用浓H2SO4制取，因为浓H2SO4会 氧化HBr和HI： H2SO4 + 2HBr = SO2 + Br2 + 2H2O H2SO4 + 8HI = H2S + 4I2 + 4H2O
氟有一些特殊性，如键能、电子亲和能比氯小。