贮氢材料

浅谈贮氢材料

摘要：氢被广泛认为是人类未来最理想的能源，而氢的贮存是现阶段氢能源开发和利用的瓶颈。本文主要介绍了金属基贮氢合金、碳基贮氢材料、玻璃微球贮氢材料、配合物贮氢材料、金属有机框架贮氢材料等储氢材料的研究进展及对其应用做了简要概述，并指出了储氢材料的发展方向。

关键词：金属基贮氢合金、碳基贮氢材料、玻璃微球贮氢材料、配合物贮氢材料、金属有机框架贮氢材料、热传感器、镍电池

1.前言：

当前，人类面临着能源危机，作为主要能源的石油、煤炭和天然气由于长期的过量开已濒临枯竭，同时由这些能源引起的环境问题也越来越突出。氢是一种非常重要的二次能源，它资源丰富、发热值高、燃烧后生成水，不污染环境等，鉴于以上优点，氢能源的开发引起了人们极大的兴趣，但同时遇到的问题主要是制氢工艺和氢的贮存。储氢材料按氢结合的方式可分为化学储氢（储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体等）和物理储氢(如碳基材料、金属有机框架材料等)。

2.贮氢材料的分类及进展

2.1金属基贮氢合金材料

2.1.1镁基贮氢材料

最早研究镁基储氢材料的是美国Brookhaven国家实验室，他们将镁和镍熔炼制成了Mg2Ni 合金。该合金在压力为0.101MPa下的解氢温度为253℃，比纯镁明显降低。在Mg-Ni系中，人们常添加元素M替代部分元素Mg或Ni以改善Mg、Ni的充放氢性能。常用部分替代Mg的元素有Ag、Ti、Al、Zr、Co、Si、V、Ce、B、C，这些元素的添加可抑制Mg在合金表面的氧化，从而提高Mg-Ni系储氢合金的循环寿命。

随着机械合金化技术的日益成熟，人们把工作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上。此类材料的特点是将某一种单质或化合物复合在镁颗粒表面，起到吸放氖催化剂的作用，可加快吸放氢的速度，降低其放氢温度。例如镁基纳米复合材料能在较低温度下发生快速的吸氢反应，可以在较低的温度下快速吸氢。

2.1.2稀土系贮氢材料

稀土系储氢合金以LaNi5为代表，具有CaCu型六方结构。1969年发现LaNi5合金具有优良的吸氢特性、较高的吸氢能力、较易活化、对杂质不敏感及吸释氢不需高温高压等优良特性，但该合金在吸氢后晶胞体积膨胀较大、易粉化、吸释氢能力过早失去，且价格昂贵。为降低稀土合金的成本，采用混合稀土Mn、Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Er等取代LaNi5中的La而形成一系列MmNi5合金。MmNi5合金在室温和6MPa氢压下能与氢迅速反应，生MmNi5H6氢化物，储氢量与LaNi5基本相同。为进一步改善合金吸放氢的平台压力、热焓值、活化速度、吸放氢速度等热力学和动力学性能，近年来稀土系储氢合金又发展了非化学计量比的储氢合金。

2.1.3钛系贮氢材料

FeTi合金是AB型储氢合金的典型代表，活化后在室温下能可逆地吸放大量氢，可以工业应用，且价格便宜、资源丰富，缺点是活化困难，需要高温高压氢，抗杂质能力中毒性差，且反复吸氢后性能下降。用其它元素代替Fe，开发出了一系列易活化、滞后现象小的新型合金。Ti-Ni系合金被认为是一种良好的储氢电极材料，韧性高、难于用机械粉碎，270℃时与氢反应生成稳定氢化物TiNiH1.4，氢离解压高、反应速度快，但容量较低，与其它储氢合金相比，还存在可逆容量小且循环寿命短的问题。除钛铁为AB型外，其余钛基储氢材料均为AB2

型。Ti-Mn基储氢合金成本较低，吸放氢性能良好、储氢量较高、易活化、抗中毒性能较好。

2.1.4锆系贮氢材料

锆系储氢合金主要有Zr-V、Zr-Cr和Zr-Mn系列，可用通式AB2表示，具有C14、C15、C36等Laves相结构，吸氢量大、反应速度快以及易活化、没有滞后效应等优点，但稳定性较差。为改善其性能，常添加Ni、Mn、Cr、V等元素。Zr-Ni相合金具有很高的气态吸氢容量，室温下非常稳定、吸放氢平台压力很低、可逆吸放性差，但其具有良好的催化活性和耐腐蚀性，使合金析出的Zr-Ni相与合金中的Laves相起协同作用，提高合金的综合电化学性能。

2.2碳基贮氢材料

碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。氢在碳质材料中吸附储存主要分为在活性炭上吸附和在碳纳米材料中的吸附储存。

2.2.1活性炭

活性炭由于吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、易实现规模化生产等优点而成为一种独特的多功能吸附剂。高比表面积活性炭储氢是利用其巨大的表面积与氢分子之间的范德华力来实现的，是典型的超临界气体吸附。一方面H2的吸附量与碳材料的表面积成正比；另一方面H2的吸附量随着温度的升高而呈指数规律降低。活性炭吸氢性能与温度和压力密切相关，温度越低，压力越大，则储氢量越大。

2.2.2石墨纳米纤维

石墨纳米纤维是一种由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生，截面呈十字型，面积为(30～500)×10-20、长度为10～100um的石墨材料，其储氢能力取决于直径、结构和质量。

2.2.3碳纳米纤维

由于碳纳米纤维具有很大的比表面积，使大量的H2吸附在碳纳米纤维表面，为H2进入碳纳米纤维提供了主要通道，而且由于碳纳米纤维的层间距远远大于H2分子的动力学直径，大量的H2可进入碳纳米纤维的层面之间，同时，碳纳米纤维有中空管，可以像碳纳米管一样具有毛细作用，H2可凝结在中空管中，从而使碳纳米纤维具有较高储氢密度。碳纳米纤维的储氢量与其直径、结构和质量有密切关系。在一定范围内，直径越小，质量越高，纳米碳纤维的储氢量越大。

2.2.4碳纳米管

从微观结构上来看，碳纳米管是由1层或多层同轴中空管状石墨烯构成，可以简单地分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁碳纳米管束形成的复合管。氢气在碳纳米管中根据吸附过程中吸附质与吸附剂分子之间相互作用的区别，以及吸附质状态的变化，可分为物理吸附和化学吸附。其研究重点主要集中在H2在碳纳米管内的吸附性质、存在状态、表面势和碳纳米管直径对储氢密度的影响等。氢在碳纳米管中的吸附为单分子层吸附，饱和吸附量的对数值随温度升高线性下降。

2.3玻璃微球贮氢材料

直径25～500um、壁厚度低于1um的玻璃微球在200～400℃范围内的穿透率增大，使氢气可在一定压力的作用下进入到玻璃体中。随着温度的降低，玻璃体的穿透性逐渐降低，当温度降到室温附近时，玻璃体的穿透性消失，氢气留在玻璃微球体内，随着温度的升高，玻璃体的穿透性又逐渐增大使氢气又逐渐释放出来。微球储氢是一种具有发展前途的储氢技术，其技术难点在于制备高强度的空心微球。

2.4配合物贮氢材料

配合物储氢材料的储氢原理为：碱金属与氢反应生成离子型氢化物，氢化物受热又可分解放出氢气。1997年研究发现在NaAlH4中掺入少量的Ti4+、Fe3+，可将NaAlH4的分解温度降低100℃左右，而且加氢反应可在低于材料熔点的固态条件下实现。这使得越来越多的人开始研究以NaAlH4为代表的新一代配合物储氢材料，如LiAlH4、KAlH4、Mg(AlH4)2等。氢化硼和氢