第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
第3章-热力学第二定律
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)
、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G
A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa
H2O(l), 298.15K,101.325 kPa
H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa
H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章 热力学第二定律
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
P4 ,V4
恒温可逆压缩
U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3)
P3 ,V3 Tc
Tc
卡诺热机效率
Th
高温热源
R
W Qh
V2 V1
总功： W nR ( T1 T 2 ) ln
Qh
R
W Q
W Qh
Qh Qc Qh V2 V1
I
W
nR ( T h T c ) ln nRT
def
Q r T
或： S
Q
r
2 1
Q r T
T为可逆换热
时系统的温度。
注意：①熵值仅与始终态有关，是状态函数； ②熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变 的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程 也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等 于熵变； SR 可逆
始态 终态 不可逆
S IR QR
1
SB SA S
B
(
A
Q T
)R Q T )R
S
(
i
Qi Ti
)R 0
对微小变化
dS (
表明：系统从A点到B点，熵值的变化值，为B状态熵的 绝对值减A状态熵的绝对值，在数值上恰好等于从A点 到B点，可逆过 Q r 为可逆热,
从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，
而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
§3.1 热力学第二定律：文字表达式
§3.2 卡诺循环：理想气体可逆循环
§3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式：
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
第三章 热力学第二定律
例2 N 2 ( g) 3 H2 ( g) 2 NH3 ( g) 反应不能最终进行到底
热力学第二定律任务：过程的方向与限度
自发过程
1. 自发过程
自发过程：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系 统中自动发生的过程。 通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。 非自发过程：自发过程的逆过程，不可逆 例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
等容变温过程
QV dU nCV ,mdT dS
故有， S
T2 nCV ,m ln T1
CV ,m
例1、4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容 冷却使压力下降至50KPa，再恒温可逆压缩至100KPa。求 整个过程中的Q，W，U , H , S 4mol， 750K， 150KPa dV=0 4mol， dT=0 50KPa， T2 4mol， 100KPa， T2
（第二类永动机不可能）
热与功的转化
功
① W 无代价，全部
不可能无代价， 全部
热
Q 不等价，是长期实践的结果。
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
3.卡诺循环及卡诺定理
△U = Q1 + Q2 + W = 0
W Q1 Q2 η Q1 Q1
热机效率
1. 卡诺循环
Carnot从理论上证明了热机效率的极限 卡诺循环 ： 恒温可逆膨胀：1 绝热可逆膨胀：2 恒温可逆压缩：3 2 3 4
绝热可逆压缩 :4
1
卡诺循环示意图
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学第3章热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第二定律的提出背景热力学第一定律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU 及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。
除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？●若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？●方向问题：C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。
即常温常压下该变化正向是非自发的。
反向？事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？●限度问题：在高炉炼铁Fe3O4+4CO →3Fe+4CO2事实表明：一定条件下，变化是有限度的。
提出的问题：确定条件下某变化的限度如何？平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？▪方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。
▪热力学第二定律将引入新的热力学函数S、G、A，解决这两个问题。
学习要求及重点：深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算；理解热力学重要关系式及其应用。
3.1 热力学第二定律1.自发过程的特征（1）明显的自发变化：中和反应、置换反应如：铁在潮湿空气中自动生锈（2）经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) →H2O(g)H2(g) +Cl2(g) →2HCl(g)（3）难以觉察的自发：C(金刚石) →C(石墨)（4）非自发：C(石墨) →C(金刚石)N2+O2→2NO6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2C+H2→汽油自发过程的共同特征：⑴都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原；⑵都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态；⑶加以控制和利用时，可获得功；⑷都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一．基本要求1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot 循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot 循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius 不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和,,p V T 都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,H S A ΔΔΔ和G Δ的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的，和r m H Δr m S Δr m G Δ，理解如何利用熵判据和Gibbs 自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用d 的表示式计算温度和压力对Gibbs 自由能的影响。
G 二．把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。
自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。
但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。
例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。
不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。
又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。
自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。
例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律基本公式卡诺定理：ηI≤ηR热力学第二定律数学表达式，Clausius不等式：ΔS A→B = ∑BATQδ≥ 0熵函数：dS = δQ R/T S = klnΩ亥姆霍兹自由能定义：F = U - TS吉布斯自由能定义：G = H -TS热力学判据：（1） 熵判据 (dS)U,V≥ 0（2） 亥姆霍兹自由能判据(dF)T,v,Wf=0 ≤ 0（3） 吉布斯自由能判据(dG)T,P,Wf=0≤ 0热力学基本关系式：dU = TdS - pdV dH = TdS + VdpdF = - SdT - pdV dG = - SdT + Vdp(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V(∂S/∂p)T = (∂V/∂T)pC v = T(∂S/∂T)v C p = T(∂S/∂T)p吉布斯自由能与温度的关系：Gibbs-Helmholtz公式：[∂(ΔG/T)/∂T]p = -ΔH/T2一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(W例题例1 一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25％，计算T1、T2和功，已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热的形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后熵变和环境的熵变。
解：卡诺热机效率η = (T2 - T1)/T225% =100K/T2, T2=400K, T1 = 300K热机效率定义：η = W/Q2η = W/(Q1+ W), 25% =W/(1000J + W), W =333.3JQ2 = W/η = 333.3J/25% = 1333JΔS体 =0(热机循环一周回到原态)由题意知，热机对环境所作的功完全以摩擦热的形式释放在T2热源上。
故T2热源得到了W的热量。
放出了Q2的热量。
ΔS环 =Q环,1/T1 + Q环,2/T2 = Q1/T1 + (Q2+W)/T2=1000J/300K + (-1333+333.3)J/400K =0.83J.K -1例2 有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知气体的C V,m = 28.03 J.mol-1，试求：1mol O2 273K 2mol N2 298K(a)不抽掉隔板达平衡后的ΔS ；(b) 抽去隔板达平衡后的ΔS。
热力学第二定律
第三章热力学第二定律3.1 热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法热力学第二定律(second law of thermodynamics)有多种说法，各种说法完全等价的，它是人类经验的总结。
下面介绍两种经典说法。
克劳修斯(R. Clausius)说法：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。
开尔文(L. Kelvin)说法：从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的，或第二类永动机是不可能造成的。
注意的是并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。
另外也不能简单理解开尔文说法为，如理想气体等温膨胀， U = 0 -Q = W，即热全部变为功，但气体体积变大了。
所以是不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。
所谓第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。
认识热力学第二定律，首先从热、功转化规律开始，所以首先介绍卡诺定理3.2 卡诺定理3.2.1 热机效率如图3.2-1所示，热机从高温热源吸热Q1，对环境作功 -W，同时向低温热源放热Q2，完成一个循环。
图3.2-1 热转化为功热机效率(efficiency of the heat engine)...... (3.2-1)3.2.2 可逆热机效率可逆过程系统做功最大，热机效率也最大。
1. 卡诺循环卡诺(S. Carnot)设想一部理想热机，由理想气体经四个可逆过程来完成一个循环，如图3-2，称卡诺循环。
过程如下：(1)→(2) 恒温可逆膨胀：(2)→(3) 绝热可逆膨胀：即(3)→(4)恒温可逆压缩：(4)→(1) 绝热可逆压缩：即得经一循环 DU = 0，热机所作的净功热机效率......(3.2-2)即结论：卡诺热机（可逆热机）效率的大小与两个热源的温差有关。
不可逆热机效率没有这种关系。
从(3.2-2)式还可以得到 ......(3.2-3)结论：卡诺循环（可逆过程）中热温商（Q/T）之和为零。
第三章 热力学第二定律
V2 V2 V2 W (nRTh ln nRTl ln ) nR ln (Th Tl ) V1 V1 V1 or U 0 V2 W Q nR ln (Th Tl ) V1
ABCD曲线所围面积为热机所作的功。
卡诺循环---
在两个不同温度的热源之间，进行由等 温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆 压缩、绝热可逆压缩四个连续过程构成 的理想循环，称为卡诺循环。 卡诺循环是介绍热、功转化的一个 理想的理论模型。
1 2 1 2
prove: Q1 Q2 T1 T2 r Q1 T1 Q2 T2 Q1 T1 Q2 Q1 0 T2 T1
卡诺定理意义： 引入 r ir ，解决了热机效率的极限值问题。
§3 .2 热力学第二定律
1.热力学第二定律
（1）自发过程
自发过程---不需要人为的因素，而自然发
) (
A
Qr
T
)
即从A到B，沿a途径与沿b途径的积分相等，表 明该积分值代表了某个状态性质的改变量。我们 把这一状态性质称为“熵”，用S表示。
熵的定义
S SB - SA (
A B
Qr
T
)
dS
def
Qr
T
熵 ---可逆过程的热温商
熵的说明 •熵S是状态函数； •确定体系的确定状态，熵S值存在但不可 求，只可求熵变△S； •熵S的单位为J.K-1，是广度量； •熵变是可逆过程热温商之和，是体系混乱度 的量度。S=klnΩ.
第三章热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
第三章 热力学第二定律
3-3熵
一、可逆热温商 1任意可逆过程热温商的求算： 对卡诺循环有Q1/T1+Q2/T2=0，对任意一 个可逆循环系统和多个热源接触，也有 ΣQi/Ti=0.（证明略）Ti是热源温度，Qi 为可逆热。 在极限条件下∮δQr/T=0.
2 δQr/T的计算 将一个任意可逆循环看作是两个可逆循 环Ⅰ，Ⅱ组成。
四、ΔG的计算
1）简单PVT变化 例：n mol 理想气体由始态（TP1V1）到 达终态（TP2V2），求该过程的ΔG 解：恒温变化dG=-SdT+VdP=VdP
G VdP nRT ln
P2
解2：理想气体等温变化ΔH=0， ΔU=0 Q=-W， S Q / T W / T nR ln V2
二、对应关系式
U U U U dU ( )V dS ( ) S dV ; ( )V T , ( )S P S V S V H H H H ( S , P);( )P T , ( )S V S P A A A A(T ,V ); ( )V S , ( )T P T V G G G G (T , P); ( ) P S , ( )T V T P
V1 V1 G H TS nRT ln V2
P1
P2 V nRT ln 1 P V2 1
由U=U（V，S）
三、麦克斯威关系式
Z Z Z Z ( x, y ),[ ( ) x ] y [ ( ) y ]x x y y x U U ( S ,V ), dU TdS PdV U U T ( )v T ,[ ( )V ]S ( ) S S V S V U U P ( ) S P, [ ( ) S ]V ( )V V S V S T P T V ( ) S ( )V , sim ilar( ) S ( ) P V S P S P S V S ( )V ( )T , ( ) P ( )T T V T P
第三章 热力学第二定律
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2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
物理化学
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（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
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(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
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第三章热力学第二定律
一、选择题
1.理想气体与温度为T 的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为（）
A.ΔS = 5Q /T
B.ΔS = Q /T
CΔS= Q/5T D.ΔS =T/Q A
2.下列过程哪一种是等熵过程（）
A. 1mol 某液体在正常沸点下发生相变
B. 1mol 氢气经一恒温可逆过程
C. 1mol 氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程
D. 1mol 氧气经一恒温不可逆过程
C
= −S d T+V d p 适用的条件是（）
A.只做膨胀功的单组分,单相体系
B. 理想气体
C. 定温、定压
D. 封闭体系A 4．熵变△S 是
(1) 不可逆过程热温商之和(2) 可逆过程热温商之和
(3) 与过程无关的状态函数(4) 与过程有关的状态函数
以上正确的是：（）
,2 B. 2,3 C. 2 C
5．体系经历一个不可逆循环后（）
A.体系的熵增加
B.体系吸热大于对外做功
C.环境的熵一定增加C环境内能减少C 6．理想气体在绝热可逆膨胀中，对体系的ΔH 和ΔS 下列表示正确的是（）A. ΔH > 0, ΔS > 0 B. ΔH = 0, ΔS = 0
C. ΔH < 0, ΔS = 0
D.ΔH < 0, ΔS < 0B
7.非理想气体绝热可逆压缩过程的△S（）
A.=0
B.>0
C.<0
D.不能确定A
8.一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（）
（纯铁）>S（碳钢）（纯铁）<S（碳钢）
（纯铁）=S（碳钢） D.不能确定B
9. n mol 某理想气体在恒容下由T1加热到T2，其熵变为△S1，相同量的该气体在恒压下由T1 加热到T2，其熵变为△S2,则△S1与△S2的关系（）
A.△S1 >△S2
B. △S1 = △S2
C. △S1 < △S2
D. △S1 = △S2 = 0 C
10.理想气体绝热向真空膨胀，则：（）
A.△S = 0，W = 0
B.△H = 0，△U = 0
C.△G = 0，△H = 0
D.△U = 0，△G = 0 B
11.系统经历一个不可逆循环后：（）
A.系统的熵增加
B.系统吸热大于对外作的功
C.环境的熵一定增加
D.环境的内能减少C
12.下列四种表述：
(1) 等温等压下的可逆相变过程中，系统的熵变△S =△H 相变/T 相变
(2) 系统经历一自发过程总有d S > 0
(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向
(4) 在绝热可逆过程中，系统的熵变为零
两者都不正确者为：（）
A.(1)、(2)
B.(3)、(4)
C.(2)、(3)
D.(1)、(4) C
13.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：（）
A.可以从同一始态出发达到同一终态
B.不可以达到同一终态
C.不能断定A、B 中哪一种正确
D.可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定B
14.恒温恒压条件下，某化学反应若在电池中可逆进行时吸热，据此可以判断下列热力学量中何者一定大于零（）
A.△U
B.△H
C.△S
D.△G C
15.在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵
变为：（）
A.大于零
B.等于零
C.小于零
D.不能确定A
16.在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零（）
A.△rUm
B.△rHm
C.△rSm
D.△rGm A
二、填空题
1.标准压力、时,水凝结为冰，可以判断系统的下列热力学量
△G= 。
（0）2．在恒熵、恒容、不做非膨胀功的封闭体系中，当热力学函数到达最值的状态为平衡状态。
（U，小）
理想气体向真空膨胀,若其体积增加到原来的10 倍,则系统、环境和孤立系统的熵变应分别为：、、（J/K, 0 , J/K）
单原子理想气体从p1V1T1等容冷却到p2V1T2,则该过程的△U 0，△S 0，W 0（填>、<、=）。
（<、<、=）
晶体的标准摩尔残余熵S= 。
（K·mol）
6. 1 mol Ag(s) 在等容下由加热到, 已知在该温度区间内Ag(s) 的
Cv,m/J·K-1·mol-1=,则其熵变为: 。
（J/K）7. 当反应进度ξ= 1mol 时，可能做的最大非膨胀功为：。
（66 kJ）
8. 范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度将。
（下降）
9.单原子理想气体的Cv,m =,温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变△Sp 与等容过程熵变△SV 之比是。
（5：3）10.固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型,这两种晶型的平衡转化温度为,由α型转化为β型时,转化热等于6462J·mol-1,由α型转化为β型时的△S 应为：。
（）
四、判断题
1. 自然界中存在温度降低，但熵值增加的过程。
正确
2. 熵值不可能为负值。
正确
3. 体系达平衡时熵值最大，吉布斯自由能最小。
不正确
4. 不可逆过程的熵不会减少。
不正确
5. 在绝热体系中，发生一个从状态A到状态B的不可逆过程，不论用什么方法，体系再也回不到原来的状态了。
正确
6．可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。
正确
7．对于绝热体系，可以用△S≥0判断过程的方向和限度。
不正确
8．第二类永动机是不可能制造出来的。
正确
9. 把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化是可能的。
不正确
10.在,385K 的水变为同温下的水蒸气,对该变化过程，△S(系统)+△S（环境>0 正确
四、计算题
1. 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求
（1）热机效率；
（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为
根据定义
2.卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：
（1）热机效率；
（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热
解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出
（2）
3. 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义
因此，上面三种过程的总熵变分别为。
4. 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同
在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
5. 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到
，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；
（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；
（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，△U = 0，因此
（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:
（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:
根据理想气体绝热过程状态方程，
各热力学量计算如下。