纤维素特性的测定

继续滴定至蓝色消失为止，记录所耗用的硫代硫酸钠标准溶
液体积。
向上述溶液中多加5滴硫代硫酸钠溶液，再加入200mL蒸馏
水，摇匀，用甲基橙为指示剂，以1mol/L NaOH标准溶液滴 定至显黄色，即为终点。
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注:铜乙二胺溶液浓度标定的反应方程式为：
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(3)计算:
式中
V—用于滴定的铜乙二胺溶液的体积，mL V1— 加人的1.0mol/L HC1标准溶液的体积，mL c1— HCl标准溶液的浓度，mol/L V2— 滴定时耗用的Na2S2O3标准溶液的体积，mL c2— Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/ L V3— 滴定时耗用的NaOH标准溶液的体积，mL c3— NaOH标准溶液的浓度，mol/ L c4— 铜乙二胺溶液中乙二胺的浓度，mol/L c5— 铜乙二胺溶液中铜的浓度，mol/L R— 乙二胺与铜的浓度比例
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纯纤维素如棉纤维素，每一个大分子中只有一个还
原基，故铜价极小，一般为0.25~0.30;
漂白木浆的铜价约为2.0-3.0; 如果不能合理地控制蒸煮和漂白条件，由于纤维素
的水解和氧化导致铜价提高，完全水解的纤维素，
亦即为葡萄糖，其铜价大约为3000。
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(一) 测定原理
铜价的测定原理是基于纸浆中的醛基能将萨氏试
剂中的二价铜还原为一价铜，析出一定量的氧化亚
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铜:
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加人硫酸后，萨氏试剂中含有的碘酸钾与碘化钾按
下式析出碘:
溶液中的氧化亚铜又与析出的碘按下式反应，转变
为硫酸铜:
用硫代硫酸钠标准溶液，滴定过量的碘:

用等量试剂按同样手续进行空白试验，即可求得与氧化亚铜相当的碘量 。根据耗用的碘量，即可计算出铜价。
的，例如碱纤维素老化时发生的降解，可以提供控制最终产
品性质的方法。
而对于制浆造纸过程来说，为了获得高的得率，并保持纤维
的多种物理和机械性质，纤维素和半纤维素的降解是要尽量
避免的，必须控制在最低程度。纸浆粘度对于纸浆和纤维的 物理性质，特别是机械性质有着明显的影响。
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天然纤维素的平均聚合度以棉、麻、木材较高，约为10000
Na2S203标准溶液滴定。近终点时加人2一3mL淀粉指示液，在充分摇动的 情况下，继续滴定至蓝色刚好消失。

在另一碘量瓶中，加人萨氏试剂50mL，按照上述同样方法进行空白试验。
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(三) 结果计算
纸浆的铜价 X(%)按下式计算:

式中 V0 — 空白试验时耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL V — 滴定试样时耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL C — 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L m — 绝干试样质量，g
下慢慢加人800 mL冷的100g/L NaOH溶液，以倾泻法用蒸馏水洗涤沉淀 出的氢氧化铜，至洗液用酚酞指示剂检验无色为止。在不断搅拌下，慢
慢向糊状沉淀中加入110g乙二胺(以100%计)，使之溶解。加入时注意保
持温度低于20℃，然后用水稀释至800 m L，置于带塞的棕色瓶中。配好 的溶液静置一两天后，用虹吸法或用玻璃滤器过滤。将清液量好体积，
(1)制备法: 溶解250g分析纯硫酸铜(CuSO4.5H20)于盛有2000 m L热蒸馏水
的烧杯中，加热至沸，冷至约45℃，在不断搅拌下，慢慢加人浓氨水，
至溶液呈淡紫色(约需加入浓氨水115mL)，静置使沉淀下降。用倾泻法洗 涤沉淀，先用热蒸馏水洗四次。再用冷蒸馏水洗二次，每次约用 1000
mL蒸馏水。将糊状沉淀冷却至20℃以下(最好在 10℃以下)。在剧烈搅拌
②带有水套的测定用毛细管粘度计：规格如图b，粘度计须
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铜价的定义 是指100g绝干纸浆纤维，在碱性
介质中，于100℃时将硫酸铜(CuSO4)还原为 氧化亚铜(Cu2O)的克数。
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铜价可确定水解纤维素或氧化纤维素还原某些金属
离子到低价状态的能力。同时，这类反应可用来检 查纤维素的降解程度、变质程度以及用来估算还原 基的量。实际上可把铜价看作是评价纸浆中某些具 有还原性的物质(例如，氧化纤维素、水解纤维素、 木素和糖等)的一种指标。
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(6)粘度与分子量和聚合度的关系 : 特性粘度[η]与平均相对
分子质量(Mr)或平均聚合度(DP)的关系，可用以下公式描述:
式中
K— 给定高分子化合物在给定溶剂中的常数； α— 大分子在溶液中的形状系数。当溶液被无限稀释时，α=1， 上述公式与施陶丁格方程式相似；一般情况下，α为0.6~0.9 。 在采用铜乙二胺法测定纸浆粘度时，纤维素的平均聚合度DP 与纤维素一铜乙二胺溶液的特性粘度[η]之间的关系式为:
特性粘度[η]可以通过实验作图用外推法求得。[η] 与浓度无
关，其单位是浓度的倒数(mL/g)。
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(5)马丁(Martin)公式: 纸浆铜乙二胺粘度的测定原理是依据 马丁经验方程式: 或
式中 ηSP — 增比粘度 [η] — 特性粘度，mL/g K ---经验常数。对于纤维素一铜乙二胺系统，K=0.13; K`= Klge = 0.056 ρ— 纤维素在稀溶剂中的浓度(以绝干计), g/mL 由马丁经验式计算出不同的粘度比 值的 列表 (见表2-5)供测定纸浆粘度时计算结果使用。
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第二节 化学浆粘度和聚合度的测定
纸浆粘度主要用以测定纤维素分子链的平均长度。
纤维素的分子式为(C6H10O5)n， n是葡萄糖基的数目
，称为聚合度(DP)。
纸浆的平均聚合度是浆料中纤维素分子链的平均长
度的反映，也直接影响纸浆粘度的大小。
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意义：
纸浆粘度测定具有重要的意义，它用以表示在蒸煮

加热后，将碘量瓶取出，置于流动的冷水中冷却至室温，取下盖在瓶口的
锥形瓶，立即用少量蒸馏水洗涤锥形瓶，洗涤水应无损的洗进碘量瓶中。 加入5mL蒸馏水、30mL的2mol/L H2S04溶液，充分摇动约30s。

待气泡基本停止发生后，盖上原碘量瓶的瓶盖，进一步摇匀后放置5 min。
取下瓶盖，用蒸馏水吹洗并稀释至溶液体积约为200 mL。然后用0.01mol/L
为溶剂测定纸浆的粘度。
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我国目前有关纸浆粘度和纤维素分子量测定
的国家标准方法是铜乙二胺粘度法，使用的 粘度计为北欧标准粘度计(参见GB/T1548-
1989)。
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(一) 有关粘度的定义与概念
粘度是指液体流动时的内摩擦力，溶液的粘度与纤
维素的分子量有关，同时也取决于分子的结构、形 态和在溶剂中的扩张程度等。
测定水分)，放在300或500 m L干的碘量瓶中。用移液管加人 50mL萨氏试剂，边加边摇动。
摇匀后，于瓶口倒放一个25mL的锥形瓶(或安放玻璃空气冷
凝管)，放在沸水浴中(瓶内液面应稍低于沸水水面)加热1h，
时间差不得超过3 min。在加热过程中应经常(10~15 min一次
)摇动碘量瓶。
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测定纸浆粘度通常使用毛细管粘度计，粘度计的种类有乌氏
粘度计、奥氏粘度计和北欧标准粘度计等。
在测定粘度前，首先要选择适宜的溶剂将纤维素物料溶解，
然后用所形成的纤维素溶液来进行测定。过去曾采用铜氨溶
液为溶剂，但由于铜氨溶液有不易制备、不稳定和使纤维素
分子发生氧化而降解等缺点，因此现在多采用铜乙二胺作
测定出特性粘度[η]后，可用上式计算出纤维素的平均聚合度
。
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(二) 测定原理
本方法采用铜乙二胺溶液作为纸浆的溶剂，适用于能溶解于
铜乙二胺溶液的纸浆粘度的测定。
纤维素溶于铜乙二胺溶液的反应如下:
上反应式中：(en)代表乙二胺分子，即为(NH2CH2CH2NH2)。
本方法原理是基于马丁的经验方程式，用此方程式只需测定
在一起，冷却后移人1000mL容量瓶中，加人l00g/L KI溶液 80mL，摇匀后，再加人0.1667mo1/L KI03溶液4mL，最后加 蒸馏水稀释至刻度，摇匀。静置1~2日。如溶液出现混浊， 应用玻璃砂芯滤器过滤后存人试剂瓶，备用。
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(二) 测定步骤
测定步骤：
精确称取0.5g(称准至0.0001g)准备好的试样(同时另称取试样
漂白浆还原性能的测定是检定纸浆的纤维素还原
性末端基含量的多少。
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在天然纤维素中，还原性末端基含量很少，但在制
浆和漂白过程中，纤维素受到氧化和水解作用，而 使还原基大大增加。
纸浆还原性能的测定，可以相对表明纤维素大分子
的平均纤维长度与纸浆的变质程度，漂白浆的返色 也与其相关，因此具有重要的实际意义。
置于棕色瓶中，以备标定。
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(2)标定:用移液管吸取25mL配好的溶液于250mL容量瓶中，
用水稀释至刻度。用移液管吸取25mL稀释液，置人500mL带 磨口塞的锥形瓶中，加人25mL 1mol/L HC1标准溶液及30mL 10% 100g/L KI溶液，摇匀后，立即用0.lmol/L Na2S203标准溶 液滴定至棕色几乎消失时，加入1g硫氰酸铵及淀粉指示剂，
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R要求为2.00±0.04，铜的浓度c5为(1.00±0.02) mol/L。如果
分析结果，R <2，c5>1 mol/L，说明乙二胺和水量不够，则
可按下式计算，加入一定量的乙二胺和蒸馏水，以配制所需
浓度的铜乙二胺溶液。
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a. 需加入乙二胺的量 V4
中 V0— 原始溶液量，mL
因此，粘度法用于测定分子量只是一种相对方法。
当纤维素被溶剂溶解后，造成溶液粘度的变化，对 于这种粘度的量度，通常采用如下几种参数:
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(1) 相对粘度(ηr): 表示在同一温度下，溶液的粘度η 与纯溶剂
粘度(η0)的比值。
相对粘度是无单位的数值，其值随溶液的浓度增加而增加。
(2)增比粘度(ηSP): 表示相对于溶剂粘度来说，溶液粘度增加
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注：
萨氏试剂：溶解30g酒石酸钾钠及30g无水碳酸钠于约200mL
热蒸馏水中，加人1mol/L NaOH溶液40mL。在不断搅拌下加 人100g/L CuSO4溶液8OmL,煮沸，以除去溶液中的空气。在 另一烧杯中溶解180g无水硫酸钠于约300mL蒸馏水中，煮沸
，以除去溶液中的空气。然后将其与含有硫酸铜的溶液合并
和漂白等工艺过程中纤维素被降解破坏的程度。
当纤维素分子被降解时，其链状分子即被断裂，纤
维素平均长度降低，聚合度变小，纸浆粘度下降。
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纤维素在各种环境下都会发生不同程度的降解。
主要的降解类型有:水解、氧化降解、碱性降解、热降解和
机械降解。
对于生产纤维素制品的工业来说，一定量的降解作用是有用
左右，草类纤维素平均聚合度稍低。化学纸浆的平均聚合度
为1000左右。
纤维素属于天然高分子化合物，凡有关高分子化合物分子量
的测定方法，都可用来测定纤维素的分子量。例如蒸汽压下
降法、沸点上升法、凝固点下降法(冰点下降法)、粘度法、 光散射法、超速离心机法和末端基测定法等，其中使用最普 遍的是粘度法。
w— 乙二胺的质量分数，% b.需配制的铜乙二胺溶液总量(V5)

c. 需加入的蒸馏水量(V6)
2.65%甘油水溶液:20℃相对密度 1.167，粘度约为l0mPa· s。
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2.仪器 毛细管粘度计: ①带有水套的校准用毛细管粘度计:要求25℃的蒸馏水在此粘
度计中流出时间约为60s，如图a。
第四章 纤维素特性（还原性能、 粘度和聚合度、抗碱性）的测定
主要内容
一、漂白浆还原性能与铜价的测定
（一）漂白浆还原性能与铜价的测定原理 （二）结果处理
二、化学浆粘度和聚合度的测定
（一）有关粘度的定义与概念
（二）测定方法及原理
三、 纸浆抗碱性和碱溶解度
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第一节 漂白浆还原性能与铜价的测定
纸浆在单一浓度下的相对粘度，就能计算出它的特性粘度及
平均聚合度。
测定时要求
。且测量是在
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的速度梯度下进行的。
(三) 测定方法(参见GB/T1548-1989)
本标准等效采用国际标准ISO 5351/1 “纤维素在稀释溶液中
特性粘度值的测定”中的方案B。
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铜乙二胺(CED)溶液：

的分数。
即增比粘度为相对粘度(ηr)值减1，也是一个无单位的数值。
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(3)比浓粘度(ηSP /ρ):表示增比粘度与浓度(ρ)之比。
比浓粘度随溶液浓度而变化，其单位是浓度单位的倒数，一
般用mL/g表示。
(4)特性粘度[η]: 定义为比浓粘度(ηSP /ρ)在无限稀释下(即浓度
趋于零时)的极限值。即: