栲胶脱硫工艺副反应分析及硫膏的提纯

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2010年第29卷增刊·504·化 工 进 展栲胶脱硫工艺副反应分析及硫膏的提纯牛艳霞1，凌开成 1，高竹青2 ，申 峻1（1 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2太原科技大学化学与生物工程学院，山西 太原 030021）摘 要：栲胶脱硫工艺是一种脱除各种燃料气中H 2S 气体的湿法脱硫工艺。

本文通过分析工业栲胶脱硫废液及硫膏中的组分含量，探讨了栲胶脱硫工艺的副反应及硫膏提纯的必要性。

研究表明，在栲胶脱硫过程中，不可避免地发生着一些副反应，并生成副产物NaSCN 、Na 2S 2O 3、NaHCO 3及Na 2SO 4。

在这些副产物中，NaSCN 和Na 2S 2O 3的含量较高，生成NaSCN 和Na 2S 2O 3的反应是脱硫过程的主要副反应。

副产物的生成是造成碱耗增加的主要原因之一。

在硫膏中，单质硫的含量最高，约占硫膏总量的一半。

甲苯是单质硫最合适的提取剂，硫膏经甲苯提纯后，单质硫的纯度可达95%以上。

关键词：栲胶脱硫；副反应；硫膏栲胶脱硫工艺是一种脱除各种燃料气中H 2S 气体的湿法脱硫工艺。

该工艺自工业应用以来得到了广泛推广与应用。

由栲胶脱硫机理[1-2]可知，该工艺的本质就是将煤气中的H 2S 转化为固态的单质硫，使气体得到净化。

理论上，该工艺是一种无任何副反应和污染物排放的绿色工艺。

但是事实上，栲胶脱硫过程存在着副反应，并生成副产物。

当这些副产物在脱硫液中的含量积累到一定量时，会导致脱硫效率降低、碱耗增加，甚至脱硫操作无法正常进行[3]。

目前，企业通常会通过定期排放一定量的废液来达到降低副产物含量的目的。

此外，作为栲胶脱硫工艺副产物之一的硫膏，当前也没有得到很好的利用。

这不仅给环境带来了污染，而且也造成了硫资源的浪费。

因此，本文拟通过对栲胶脱硫过程中副反应、副产物的分析及硫膏提纯的研究，为今后进一步解决抑制栲胶脱硫副反应及单质硫回收问题提供一些基础性数据。

1 副反应分析栲胶脱硫工艺的基本原理就是利用碱性介质吸收酸性气体H 2S ，因而煤气中含有的其它酸性气体也会发生化学反应。

根据文献可知，在焦炉煤气中尚含有2%～3%的CO 2气体，所以在吸收硫化氢的同时还伴有吸收CO 2的反应发生：2322Na CO H O CO ++=32NaHCO （1）CO 2的吸收会降低溶液中CO 32-的含量，增加HCO 3-的含量。

由于溶液的pH 值与[HCO 3-]/[CO 32-]满足如下关系：2-33[CO ][H ][HCO ]k += 式中，k 为电离平衡常数。

当k 值一定时，随着3[HCO ]−的增加和23[CO ]−的减少，[H ]+将会增加。

所以，CO 2的吸收，一方面会降低溶液中CO 32-的含量和溶液的pH 值，对H 2S 的吸收不利；另一方面会生成HCO 3-，Na 2CO 3和NaHCO 3形成缓冲体系，对脱硫液起到稳定pH 值的作用。

由于在炼焦过程中，原煤中的氮有一部分将转化为HCN ，并存在于焦炉煤气中，所以对煤气脱硫来说，HCN 与脱硫液接触可发生如下反应：23Na CO 2HCN +=222NaCN H O CO ++ （2）当系统中存在游离态的硫时，可进一步发生如下反应：NaCN S +=NaSCN （3）NaSCN 的生成量与煤气中HCN 的含量呈正比，且该反应是快速和不可逆的。

因而NaSCN 是脱硫工艺的副产物之一。

栲胶脱硫液中的碱液吸收H 2S ，并与之发生酸碱反应，生成HS －。

HS －是栲胶脱硫过程中的中间体，具有强还原性，很容易与脱硫液中的氧化性物质发生氧化还原反应。

栲胶脱硫工艺的原理是将脱硫液中的HS －在氧化态的钒及栲胶的作用下，转化为单质硫。

而被还原的酚态栲胶则在再生系统中通过鼓入的空气中的氧气将其氧化再生为醌态栲胶。

因而，溶解在脱硫液中的氧气会贯穿于整个脱硫系统中，由于HS -的强还原性，很容易和溶解在脱硫液中的氧发生反应，该过程也是不可避免的。

22NaHS 2O +=2232Na S O H O + （4）增刊 牛艳霞等：栲胶脱硫工艺副反应分析及硫膏的提纯·505·在碱性溶液中，当溶解氧的量过量时，生成的Na 2S 2O 3还有可能进一步被氧化：2232Na S O 2O 2NaOH ++=2422Na SO H O + （5）通过以上分析可知，在栲胶脱硫过程中存在以上五个副反应，并且这五个副反应均是不可避免的。

但是在这些副反应中，哪些副反应及生成的副产物是主要的不是很清楚，须做进一步的研究。

2 副产物含量的分析以上分析可知，在栲胶脱硫工艺中存在五个副反应，这些副反应可生成NaHCO 3、NaSCN 、Na 2S 2O 3及Na 2SO 4副产物。

在工艺过程中，这些副产物没有排出系统的途径，因此这些副产物会在系统中得到积累。

当这些副产物在脱硫液中的含量积累到一定量时，会导致脱硫效率下降、碱耗增加，甚至脱硫操作无法正常进行等现象。

为了稳定操作，生产上通常定期排放一定量的脱硫液以减少溶液中副产物的含量。

因此，脱硫废液中副产物含量的分析是进一步对栲胶脱硫副反应的剖析，同时也是研究副产物对栲胶脱硫工艺的影响及其成因的基础。

由于从栲胶脱硫机理可知，单质硫（在工业上，由于其含有一定量的杂质而被称为硫膏）也是栲胶脱硫工艺的副产物，因此通过对硫膏进行组分分析，不仅可以搞清H 2S 转化为单质硫和副产物NaSCN 、Na 2S 2O 3及Na 2SO 4的情况，而且还可以确定单质硫回收的必要性。

故本文通过分析栲胶脱硫废液及硫膏中的组分来研究副产物在栲胶脱硫组分中的含量。

2.1 栲胶脱硫废液的组分分析本文采集了太原煤气化股份有限公司焦化厂的栲胶脱硫废液及硫膏为研究试样。

脱硫液中的组分分析方法详见文献[4-5]。

2.2 硫膏的组分分析硫膏是栲胶脱硫工艺的副产物，硫膏中除含有水和不溶性的单质硫外，还含有部分其它溶解性组分。

本节着重从三方面对硫膏成分进行分析。

（1）水分的测定准确称取一定量的硫膏(质量记为W 0)于载玻片上，置于105 ℃的烘箱中干燥。

约一小后拿出，冷却后称重并记录，再将其放入烘箱中烘烤，半小时后拿出、冷却、称量、记录，看前后两次的数据是否一样，若数据减小则还应进行以上操作，直至相邻的两次数据基本无变化，则表明硫膏中的水分已全部蒸发掉。

将最后一次称重记为W 1。

所以硫膏中的含水量则为：含水量=01100%W W W −× （2）硫膏中各种可溶性物质的测定由于硫膏是栲胶脱硫液分离的产物，因而不可避免的含有整个脱硫工艺中的各种物质。

将一定量的原硫膏用蒸馏水溶解、搅拌并静置，可以看到明显的分层。

上层是可溶性盐类和栲胶的混合溶液，下层则是水不溶性物质其中主要是单质硫。

用移液管准确移取一定量的上层清液用于测定可溶性组分的含量。

可溶性组分的分析方法采用2.1中的方法。

（3）单质硫含量的测定准确称取一定量的硫膏并用蒸馏水洗涤多次，过滤、干燥并称重。

两次称重的差值即为硫膏中单质硫的质量。

2.3 结果与讨论2.3.1 栲胶脱硫废液组分分析结果采用2.1中的分析方法，对太原煤气化股份有限公司焦化厂的栲胶脱硫废液进行了组分分析。

现将主要组分的分析结果列于表1。

表1 栲胶脱硫废液的组分分析结果栲胶脱硫废液中各组分含量/g·L -1NaSCN Na 2S 2O 3NaHCO 3Na 2CO 3 Na 2SO 4栲胶总钒280.21145.03 14.62 7.91 5.93 1.20320.3222钒、栲胶及Na 2CO 3是栲胶脱硫液的原料组分，是在脱硫系统中循环使用的。

由表1可知，在栲胶脱硫废液中，副产物NaSCN 、Na 2S 2O 3、NaHCO 3及Na 2SO 4的含量均远大于脱硫液的原料组分，是脱硫液中主要的盐类化合物。

在副产物中，NaSCN 的含量最大，高达280.21g/L ，Na 2S 2O 3次之，也有145.03 g/L ，然后是NaHCO 3和Na 2SO 4。

这证实了第1节中对副反应的分析是正确的，存在着式(1)～式(5)五个副反应。

在这五个副反应中，生成NaSCN 和Na 2S 2O 3的反应是主要副反应。

此外，由表1还可知，每升栲胶脱硫废液中含NaSCN 约280g ，含Na 2S 2O 3约150g ，经过计算，生成这些副产物要消耗的Na 2CO 3约277g/L ，这个量很大，是造成碱耗的主要原因之一。

因此，抑制副反应的发生是降低碱耗的途径之一。

另外，NaSCN 和Na 2S 2O 3均是高化学需氧量的物质，如果脱硫废液在排放之前不对化工进展2010年第29卷·506·其进行处理将会对环境造成污染。

2.3.2 硫膏组分分析结果根据2.2中的分析方法，对太原煤气化股份有限公司焦化厂的硫膏进行组分分析，其分析结果如表2所示。

表2 硫膏各组分分析结果组分单质硫水分NaSCN Na2S2O3 NaHCO3 Na2CO3总钒栲胶含量/% 47.50 38.80 6.90 4.74 1.15 0.09 0.05 0.11由表2可知，单质硫的含量最高，约占硫膏总量的一半。

其次是水分，占硫膏总量的38.80%。

还有一些水溶性化合物，为硫膏总量的13.04%。

在水溶性物质中，副产物NaSCN的含量最高，Na2S2O3次之，然后是NaHCO3。

由于副产物Na2SO4的含量很低，用2.2中的分析方法未检测到。

表1的分析结果与表2的分析结果基本相同。

由表2还可知，碱、钒及栲胶的含量均小于0.2%。

这些结果表明，原料气中的H2S大部分转化为了单质硫，还有一部分转化为了副产物NaSCN和Na2S2O3。

在式（1）～式（5）五个副反应中，生成NaSCN和Na2S2O3的反应是主要副反应。

硫膏的排出不是引起碱耗、钒及栲胶消耗的主要途径。

单质硫的含量最高，有必要对其进行回收处理。

目前工业上，对于硫膏的处理通常是作为固体废弃物或低价出售，对硫资源造成了极大地浪费。

为了将单质硫变废为宝，合理利用，下面对其回收、提纯做进一步的研究。

3 硫膏的提纯由表2可知，单质硫的含量最高，约占硫膏总量的一半。

本节采用溶剂萃取[6-7]的方法对其回收进行了如下研究。

3.1 单质硫在不同溶剂中溶解度的测定甲苯、环己烷及正辛烷是常用的有机溶剂，且其熔点较低、沸点较高，且毒性比CS2低，是比较理想的有机溶剂。

本节欲采用结晶析出法[8]来测定单质硫在甲苯、环己烷及正辛烷中的溶解度。

3.1.1 实验试剂及仪器实验所用单质硫、甲苯、环己烷和正辛烷均为分析纯试剂，水为去离子二次蒸馏水。