(2) β-酮酸酯的化学性质
羰基酸（氧代酸）
9.3.2 羰基酸（氧代酸） Carbonyl Acid(1) 分类和命名分子中含有羰基的羧酸叫羰基酸。
根据羰基酸分子中羰基是否在链端可分为醛酸和酮酸。
根据羰基酸分子羰基与羧基的相对位置不同可分为α-羰基酸、β-羰基酸和γ-羰基酸。
最简单的α－羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。
命名时选择含羰基和羧基的最长碳链为主链，称为某醛酸或某酮酸。
羰基酸命名时，应注意羰基的位置，并用阿拉伯数字或希腊字母标出羰基的位置。
某些重要的羰基酸也有用俗名表示。
CH 3 C COOHOCH 3 C CH 2 COOH O丙酮酸 3-丁酮酸、 β-丁酮酸、乙酰乙酸 pyruvic acid acetyl acetic acidHOOC C CH 2 COOHOHOOC C CH 2 CH 2 COOH Oα－丁酮二酸、草酰乙酸 α－戊酮二酸、2－戊酮二酸(2) 羰基酸的化学性质。
羰基酸具有羰基和羧基，因此它具有醛（酮）和羧酸的性质，由于羰基和羧基共存，故其又有一些特殊性质。
最简单的α－羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。
前者可由二氯乙酸水解或由草酸还原产生，未成熟的水果中也含有乙醛酸，随果实和糖份增加后，乙醛酸逐渐代谢消失。
① 酸性。
因为羰基为吸电子基团，故羰基酸的酸性大于同碳羧酸；又由于羰基吸电子能力大于羟基，因此，其酸性大于相应的羟基酸；结构不同的羰基酸，其分子中羰基距羧基越近，酸性越强。
即：羰基酸>羟基酸>羧酸CH 3 C COOH O>CH 3 CH COOHOH >CH 3 CH 2 COOHCH 3 C COOHO>CH 3 C CH 2 COOH>OCH 3 C CH 2 CH 2 COOHO②.脱羧反应。
在稀酸或稀碱作用下，α－羰基酸和β－羰基酸可发生脱羧反应生成羰基化合物。
α－羰基羧酸受热失去二氧化碳，丙酮酸与浓硫酸一起加热就生成乙酸。
乙酰乙酸是最简单的β-羰基酸，它也是脂肪酸在体内的代谢产物，与其脱羧产物丙酮一起出现在糖尿病患者的尿液中，这是一个比较稳定的酸，而它的酯则是有机合成中最常用的试剂之一。
第十四章 β-二羰基化合物
-
C OC H 2 5 OR C CH O C OC2H5
O C6H5CCl
O C CH COC6H5 OC2H5
C- 烃化产物
(1) NaOEt, EtOH (2) R'X
O- 烃化产物
O H3 C C
O H3 C C C R R
O C OC2H5
C- 酰化产物
R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应
+ CH3CCH2CO2Et
反应机理
CH2(CO2Et)2 + EtO
-
CH(CO2Et)2 + EtOH
-
O
O
CH
CH
CH
CH2 + CH(CO2Et)2
O
-
O
CH
-
CH
CH CH2CH(CO2Et)2
-
CH CH2CH(CO2Et)2
CH2 CH2CH(CO2Et)2 + EtO
-
如：
O
O
+ CH2 CHCO2Et
1) H2O, KOH; 2) H3O+
CH3COCHCOOC2H5
3)
I
CH3COCH2CH2COCH3
2, 5 – 己二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
O
O
H3C C CH2 C OR
一. β- 酮酸酯的合成
Claisen Condensation:
酯的化学性质
酯的化学性质⏹酯的水解是酯化反应的可逆反应⏹（1）碱催化水解。
若在碱存在下，酯的水解反应则是不可逆的，因为水解所生成的酸立即与碱作用生成羧酸盐，使反应进行到底。
酯的碱性水解反应叫做皂化反应。
（2）酸催化水解。
在酸性条件下，酯的水解反应为：酯与醇在强酸（如无水氯化氢、浓硫酸）或碱（或醇钠）催化下，可互相作用生成新的酯和新的醇，这种反应称为酯交换反应，该反应也是可逆反应。
其反应历程与酯的水解类似。
酯交换反应在制药工业上有重要意义，例如可将没有药用价值或药用价值较小的酯通过酯的交换反应变成有药用价值或药用价值更高的酯。
例如：酯与氨或胺反应生成酰胺与醇。
由于氨本身就具有碱性，其亲核性比水强，因此酯的氨解比水解更容易进行，不需要另外加入催化剂，反应在室温条件下即可进行。
这是制备酰胺的方法。
此外，有些芳胺的亲核性比较弱，一般情况下不能反应，这时可加强碱（如醇钠），能使芳胺变成为强亲核性的芳胺负离子ArNH，这样就能与酯顺利进行反应。
例如：酯可用多种方法还原，但不论用哪种方法还原，其产物都为两种醇，一种是原来酯化时所用的醇，另一种是生成相当于酯中酸那个部分的伯醇。
常用的还原剂是金属钠和醇。
与格氏试剂反应酯与格氏试剂作用生成叔醇，这是制备叔醇的一个很好的方法。
例如：⏹若用甲酸酯与格氏试剂反应，则得对称的仲醇。
⏹有机锂化物和酯反应也可得到叔醇，只有当中间产物酮的空间位阻很大，进一步反应十分困难时才能得到酮。
酯缩合反应酯分子中的α-氢和醛、酮分子中的α-氢相似，比较活泼而显示弱酸性，在醇钠的作用下两分子酯缩合生成β-酮酸酯，这个反应称为酯缩合反应或称为克莱森（Claisen）酯缩合反应（1887年）。
例如乙酸乙酯在乙醇钠的作用下，发生酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯。
酯缩合反应异羟肟酸铁反应 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸，再与三氯化铁作用即生成红色的异羟肟酸铁：。
β-酮酸化学式
β-酮酸化学式β-酮酸是一类有机化合物，它们的化学式通常表示为RCOCOOH，其中R代表一个烃基（即含有碳和氢的基团）。
β-酮酸在生物体内具有重要的生理功能，如参与能量代谢、合成氨基酸等。
下面我们来详细了解一下β-酮酸的化学性质、结构和生物学意义。
1. β-酮酸的化学性质β-酮酸是一种两性物质，既可以表现出酸性，也可以表现出碱性。
在水溶液中，β-酮酸的酸性来源于羧基（COOH）上的羟基（OH），而碱性则来源于氨基（NH2）上的氢离子（H+）。
因此，β-酮酸的酸碱平衡可以通过以下反应进行：酸性：RCOCOOH + H2O ⇌ RCOOH + H3O+碱性：RCOCOOH + NH3 ⇌ RCOONH4 + H2O此外，β-酮酸还可以与醇、酚等亲核试剂发生酯化反应，生成相应的酯类化合物。
例如：RCOCOOH + R'OH ⇌ RCOOR' + H2O2. β-酮酸的结构β-酮酸的结构可以分为三个部分：羧基、羰基和氨基。
羧基是一个带有负电荷的官能团，它使得β-酮酸具有酸性；羰基是一个带有双键的碳氧官能团，它使得β-酮酸具有一定的还原性和氧化性；氨基是一个带有正电荷的官能团，它使得β-酮酸具有碱性。
这三个官能团共同决定了β-酮酸的化学性质和生物学功能。
3. β-酮酸的生物学意义（1）能量代谢：在生物体内，β-酮酸可以作为能量代谢的重要中间产物。
例如，在糖酵解过程中，葡萄糖经过一系列反应生成丙酮酸，然后丙酮酸进入线粒体进行三羧酸循环，最终生成二氧化碳和水，释放出大量的能量。
在这个过程中，β-酮酸起到了关键的作用。
（2）氨基酸合成：在生物体内，氨基酸可以通过多种途径合成。
其中，一种重要的途径是转氨酶催化的氨基转移反应。
在这个过程中，α-氨基酸作为底物，通过转氨酶的作用将氨基转移到另一个α-酮酸上，生成一个新的α-氨基酸和一个新的β-酮酸。
这个新的β-酮酸可以进一步参与氨基酸的合成，或者进入能量代谢途径。
有机化学 第14章
COOH
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-15
2 C H 2 (C O O C 2 H 5 ) 2
C 2H 5O N a
_ B rC H 2 C H 2 B r Br CH2 CH2 Br 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2
C H 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2 1 ) O H 2 C H 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2 2 ) H + 2 -C O 2
2、两种不同的酯可进行交错克莱森缩合，无意义。 若一种没有α－H,仍有意义。
C O O C H 2C H 3 C O O C H 2C H 3
+
C 6H 5C H 2C O O C 2H 5
1 ) C 2H 5O N a 2) H
+
C O O C H 2C H 3 C O C H C O O C 2H 5 C 6H 5
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-7
COOCH 3 + CH 3CH 2CH 2COOEt N
NaH N
COCHCOOEt CH 2 CH 3
3、分子内酯缩合叫迪克曼（ Dieckmann）缩合 分子内酯缩合叫迪克曼（ ）
COOEt C H 2C O O E t C H 2C O O E t
建立五、六元脂环系
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
R C H 2C O C 2H 5 + R C H C O C 2H 5
O R C H 2C C H C O O C 2H R
5
+ C 2H 5O
-
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
第十五章二羰基化合物的性质
互变异构
CH3C
COEt
0.93
:
0.07
第二节乙酰乙酸乙酯的性质及其应用
一、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 实验事实： ①乙酰乙酸乙酯与羰基试剂（苯胺 羟氨等 ）反应， 说明含有羰基。 ②可与金属钠反应放出氢气，生成钠盐，说明分子 中含有活性氢。
③可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不 饱和键。 ④与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式 结构
2,4–戊二酮 4–乙酰基–5–氧代己腈 (77%)
C H H 2 C 2 C N
2–甲基–1,3–环己二酮
N ① H, 苯 ， 回 流 + O ② H , H 2
O O C H O 3 C H 3 K O H + C H C H C C H 2 3C H O H , 回 流 O 3 O O
2–甲基–2–(3'–氧代丁基)– 1,3–环己二酮 (85%)
O
O
HC O C H CC H C O 2 5 5 2
C H C H I 3 2
C O O C H 2 5 C H C H C H 3 2 C O O C H 2 5
① N a O H , H 2O ② H +, △
C O O C H 2 5 C H C H C C H C H C H 3 2 2 2 3 C O O C H 2 5
C H C O O N a 2 C l
N a C N C H O H 2 5 C H C H C O O N a 2 2 H S O 2 4
C O O C H 2 5
O O H O C H H C O CC + C2H5O 2 C 2 5 5 2 O O
C N
C O O C H 2 5
醛、酮、酸、酯类化合物的性质与实际应用
实际应用中的转化举例
醛、酮的转化应用
在有机合成中，醛、酮之间的转化常用于合成具有特定官能团的化合物，如药物、香料等 。
酸、酯的转化应用
酸、酯之间的转化在食品、化妆品、涂料等领域有广泛应用，如食用油的水解、香料的合 成等。
醛、酮与酸、酯的综合应用
在实际应用中，醛、酮与酸、酯之间的转化常常相互关联，共同实现复杂有机化合物的合 成与转化。例如，在药物合成中，通过醛、酮与酸、酯之间的转化可以构建具有特定药效 的分子结构。
酯的分离
酯通常可以通过蒸馏、萃取或结晶等方法进 行分离。根据酯的沸点和极性，可以选择适
当的溶剂和条件来实现有效分离。
实验注意事项与安全措施
实验注意事项
在进行醛、酮、酸、酯类化合物的实验时，需要注意操作规范，避免使用过量或不当的 试剂，确保实验结果的准确性和可重复性。
安全措施
由于醛、酮、酸、酯类化合物可能具有刺激性、腐蚀性或毒性，因此实验过程中需要佩 戴适当的防护用品，如实验服、手套、眼镜等，并确保实验室通风良好。此外，应熟悉
06
CATALOGUE
实验方法与合成技术
醛、酮的合成与分离技术
醛、酮的合成
醛、酮可以通过多种方法合成，如醇的氧化、烯烃的臭氧化和还原、炔烃的水合和氧化等。这些方法 的选择取决于原料的可用性和目标产物的结构。
醛、酮的分离
醛和酮通常可以通过蒸馏、萃取或结晶等方法进行分离。由于它们的沸点和极性差异，可以选择适当 的溶剂和条件来实现有效分离。
土壤污染
醛、酮类化合物在土壤中的迁移转化过程复杂，可能对土壤微生物和植物生长产生不良 影响。
酸类化合物的环境影响
酸雨
酸类化合物在大气中氧化后形成的酸性物质是酸雨的主要成分，酸 雨对生态系统、建筑物和人体健康均造成危害。
羧酸衍生物
b
O C CH3
酯缩合反应在合成中应用
水解 脱羧
β-酮酸酯 酮酸酯
2 CH3CH2CO2C2H5
β-酮酸 酮酸
A B
酮类化合物
CH3CH2COCH2CH3
O CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5 A B
O C2H5
O O
1，3-二酮 ， 二酮
O CH3C(CH2)3CO2C2H5
羧酸的酸性
羧酸可以发生的化学反应
O R
烃基反应 α-卤代反应 卤代反应 针对羰基的反应—— 针对羰基的反应 亲核取代； 亲核取代；还原反应
脱羧反应
C H
C
O
H
羧酸的酸性
O R CH C W
α-H的活性 的
氧的碱性 离去基团
H
羰基的活性
O RCH2 C W
O R C X
O R C R C O
卤素) 酰卤 (-X, 卤素
Carboxylic Acid Derivatives (羧酸衍生物 羧酸衍生物) 羧酸衍生物 . O
(Ar)R C O .. H
(Ar)R
.
C
O
O (Ar)R C O
..
O H
羧基中键长平均化 降低了羰基碳的电正性
非典型的羰基 羰基活性下降 不易发生亲核加成反应
p-π 共轭
O-H键极性增大，羧基阴离子稳定性增强 键极性增大， 键极性增大
RMgX + CO2 羧酸
腈
. Structures and Chemical Properties (结构与化学性质 结构与化学性质) 结构与化学性质
O R C L sp2杂化
高中化学有机化学竞赛辅导：第9章 第2节《羰基酸》 Word版
第二节 羰基酸一、分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。
根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸和酮酸。
羰基酸的命名与醇酸相似，也是以羧酸为母体，羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示。
如：OHC ─COOH CH 3COCOOH CH 3COCH 2COOH乙醛酸 丙酮酸 3-丁酮酸（β-丁酮酸）二、化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质，如与氢或亚硫酸氢钠加成、与羟胺生成肟、成盐和酰化等。
由于两种官能团的相互影响，α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质。
（一）α-酮酸的性质1、脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中，羰基与羧基直接相连，由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力，使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应。
α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。
RCOCOOH + 稀H 2SO 4 RCHO + CO 2↑ RCOCOOH + 浓H 2SO 4 RCOOH + CO ↑ 2、氧化反应α-酮酸很容易被氧化，托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳。
RCOCOOH + [Ag(NH 3)2]+ RCOONH 4 + Ag ↓（二）β-酮酸的性质 在β-酮酸分子中，由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响，使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低。
因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂，在不同的反应条件下，能发生酮式和酸式分解反应。
1、酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下，即脱去羧基生成酮。
称为酮式分解。
RCOCH 2COOH RCOCH 3 + CO 2↑ 2、酸式分解β-酮酸与浓碱共热时，α-和β-碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。
称为酸式分解。
RCOCH 2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH 3COONa三、乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1、乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下，两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯，此反应称为克莱森酯缩合反应。
第十四章 β-二羰基化合物
二取代乙酸 试剂：CH3 X
CH3CH2CH2 X
CH2(COOC2H5)2
CH3CH2
CHCOOH CH3
2-甲基丁酸
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa ② CH3I ① C2H5ONa ② CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2
NaOH H2O H+
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
OH H2C
O C O CH2 C OC2H5
O CH3 CH
OH O CH C OC2H5
CH
CH3
×
CH3 C
2. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
(1)乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。
O CH3 C OC2H5
+
O ① C2H5ONa CH3 C OC2H5
=
O O CH3 C CH2 C OC2H5
R X
O O CH3 C CH C OC2H5 Na+
RCOX
O O CH3 C CH C OC2H5 R O O CH3 C CH C OC2H5 R C =O
这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。 这里卤代烷常用伯卤代烷或仲卤代烷，叔卤代烷容易消除而 不能用；乙烯型和芳基型卤代烃也不能用。
α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。
O O O R’ O ① C2H5ONa CH3 C C C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5 X
② R’
R
R
（5）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
① dil. OH
O O CH3 C CH C OC2H5 R ( 酸式分解 ) ( 酮式分解 )
第十四章 β二羰基化合物-文档资料
例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：
引入
CH3
原有
CH3 CH2 CH COOH
引入
原有 COOH
引入 CH2 CH2COOH CH2 CH2COOH
原有
原有 CH3 CH2 CH COOH
引入
CH2COOH
COOC2H5 CH2
C2H5ONa
COOC2H5
COOC2H5
_ CH
CH3CH2Br
COOC2H5
COOC2H5 CH3CH2CH
COOC2H5
1) C2H5ONa 2) CH3I
COOC2H5 1) OHCH3CH2C CH3 2) H+
COOC2H5
COOH -CO2
CH3CH2CCH3 COOH
CH3CH2CHCOOH CH3
2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa
9
1.5×10-4(痕量)
7.7×10-3 2.5×10-1
7.3%(纯液态)，气态46.1%, 水0.4%
76.5 99
100
*表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。
由上表可以看到，由于在β－二羰基化合物中，α－H受两个 羰基的影响，具有特殊的活泼性！
它的酸性远比醇和水的强，而且比一般的羰基化合物的也强得 多。
原因如下：
1、羰基（ C O）是个吸电子能力较强的基团，两个羰基对它们 中间有亚甲基的吸电子诱导作用一致，具有加和性，使得α－H的 活性增强。
OO
CH3C-Cd+H2-CCH3
ÓÓ á Ó
ÓÓ± ÓÓ 2,4-Ó ì ÓÓ
OO CH3C-CH2-C-OC2H5
β-羰基酸酯-概述说明以及解释
β-羰基酸酯-概述说明以及解释1.引言1.1 概述β-羰基酸酯是一类重要的有机化合物，它在有机合成中具有广泛的应用前景。
简单来说，β-羰基酸酯是一种含有羰基和酯基的化合物，其分子中的羰基位于β位。
由于其独特的结构和性质，β-羰基酸酯在药物合成、天然产物合成和材料科学等领域得到了广泛的研究和应用。
在有机合成中，β-羰基酸酯是重要的中间体，可以通过一系列反应和转化制备出各种有机化合物。
它可以通过酯化反应或者利用氧化异丁烯法从相应的羧酸和醇反应得到。
同时，通过改变反应条件和催化剂的选择，还可以实现选择性合成不同的β-羰基酸酯衍生物。
β-羰基酸酯的合成方法的不断发展，为有机合成提供了更多的选择和可能性。
目前，已经有多种方法被开发出来，包括金属催化的反应、有机催化的反应和生物催化的反应等。
这些方法的发展使得合成β-羰基酸酯的效率和选择性得到了显著提高，为有机合成的研究和应用带来了新的机遇。
β-羰基酸酯的应用前景非常广阔。
首先，在药物合成领域，β-羰基酸酯作为中间体可以用于合成具有生物活性的化合物，如抗癌药物、抗感染药物等。
其次，在天然产物合成中，β-羰基酸酯可以用于合成天然产物的类似物或衍生物，从而研究其结构与活性之间的关系。
此外，β-羰基酸酯还可以作为材料科学中的单体，通过聚合反应制备出具有特定性能的高分子材料。
然而，尽管β-羰基酸酯在有机合成和应用方面有着广泛的前景，但在实际应用中仍存在一些挑战。
首先，合成β-羰基酸酯的方法仍然需要进一步改进，以提高反应的收率和选择性。
其次，β-羰基酸酯的稳定性也是一个重要的问题，部分化合物易于发生分解而导致反应失败。
此外，对于一些特殊的β-羰基酸酯衍生物，其合成方法还需要进一步研究和深入探索。
综上所述，β-羰基酸酯作为一类重要的有机化合物，在有机合成和应用中具有广泛的潜力。
通过不断改进合成方法和解决相关挑战，相信β-羰基酸酯的研究和应用会取得更大的突破，为有机化学和相关领域的发展做出更大的贡献。
有机化学第十四章 β-二羰基化合物
CONR2,
烷基化反应：
CO2C2H5 (CH3)2CH I + CH2 CN
① C2H5ONa /C2H5OH ② (CH3)2CH I
① C2H5ONa /C2H5OH ② H 3O
+
CO2C2H5 CH(CH3)2 CN
(CH3)2CH C (95%)
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C CN 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
3 2 5
C H2 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C H2C O C H 3
CH3COCH2COOC2H5
H5 (1)C2H5O Na C H3C O C HC O O2C (2) I2 酮式分解 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C O C H 3
O CH2 COEt
O CH2 COEt
第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：
O O O CH3 C OEt CH2 COEt CH3 COEt + CH2 COEt
O CH2COEt
四面体 中间体
O
第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：
O CH3 C OEt CH2 COEt O CH3 O O C CH2 COEt + OC2H5
(1.5×10-4%)
比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳 定存在：
（ 1 ）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影 响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π 共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 :OH O CH 3 C CH C OC 2H5 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。 O H O CH3 C CH C OC2H5
β-酮酸酯结构
β-酮酸酯结构
β-酮酸酯是一种特殊的酯类化合物，其分子内部含有羰基基团和β-羟基基团。
β-酮酸酯分子的结构是由酸基团、醇基团和羰基团等多个化学基团构成，因此具有多种化学反应性质。
β-酮酸酯分子中的羰基是一个吸电子基团，而β-羟基则是一个供电子基团。
由于这两个基团的反向效应，使得β-酮酸酯分子具有一定的反受攻击性和亲核性。
这种特殊性质使得β-酮酸酯广泛应用于化学合成中的不同领域。
β-酮酸酯结构的组成主要包括三个化学基团：羧基团、醇基团和羰基团，其中羧基团通常为脂肪族或芳香族，而醇基团则通常具有脂肪族或芳香族的特性。
这些基团的组合方式是重要的，因为它们可以影响β-酮酸酯分子的稳定性、反应性以及各种其他的化学性质。
在β-酮酸酯的分子结构中，羧基团通常被称为为酰基，而醇基团则被称为酯基。
在一些特殊的情况下，酯基可以代替羧基团，这些被称为β-酮酸酯衍生物。
对于β-酮酸酯结构的研究中，许多学者发现，β-酮酸酯分子中的羰基通常会参与各种不同类型的反应。
例如，它们可能会被还原成羟基，或者它们可能会与亲核试剂发生加成反应。
此外，β-酮酸酯分子中的β-羟基也很容易参加各种反应，例如从β-羟基脱掉一个质子，从而生成β-烯酮。
总之，β-酮酸酯是一种非常特殊的有机化合物，它具有多重结构和化学性质，这使得它在许多化学领域中都拥有广泛的应用。
在了解它们的结构和化学性质方面，将可以深入探讨这些有机化合物的机制，以及它们在许多不同领域中的应用。
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
β-酮酸酯和丙二酸酯
CH3COCH COOC4H9
CH3COCH COOH C4H9
CH3 C CH2C4H9 O
2. 合成酮酸
NaOC2H5 CH2(COOC2H5)2
O BrCH2CR COOH
CH(COOC2H5)2 CH2COR
稀- OH
H3O
+
RCOCH2C H COOH
RCOCH2CH2COOH
3. 合成二酮
7.5%
溶剂 水 甲醇 乙醇 乙酸乙酯 苯 乙醚 正己烷 烯醇式% 0.40 6.87 10.52 12.9 16.2 27.1 46.4
亚甲基连有烷基后，在水中烯醇式含量下降， α-H酸性也下降:
CH3CCH2 COC2H5 O O CH3CCHCOOC2H5 O CH2CH3 CH3COCHCOOC2H5 CH(CH3)2
二. 丙二酸酯
CH2(COOC2H5)2 + NaOC2H5 RX RCH(COOC2H5)2 + NaX C2H5ONa R' X R' R C(COOC 2H5)2 O R C CH(COOH)2 O NaCH(COOC2H5)2+ C2H5OH O R C X R C CH(COOC2H5)2 + NaX
一般情况，合成甲基酮用β－酮酸酯为反应物； 合成取代乙酸用丙二酸酯为反应物。
四. 迈克尔加成反应
迈克尔加成反应：碳负离子与α、β-不饱和羰基化合物 （醛、酮、醌、腈）的共轭加成叫做迈克尔加成反应。
O KOC2H5 H 3C C CH CH 2 + CH2(COOC2H5)2 HOC2H5 CH3COCH2CH2CH2COOH O CH3CCH2CH2CH(COOC2H5)2 H+ 3O
β-酮酸酯合成法的改进
β-酮酸酯合成法的改进
吴安心;王明义;王国兴;潘鑫复
【期刊名称】《化学试剂》
【年(卷),期】1998(20)6
【摘要】β－酮酸酯是有机合成中应用极为广泛的原料和中间体［１］，其制备方法已有文献报道［１～５］。
其中较为典型的方法有：１．Ｃｌａｉｓｅｎ缩合［３］；２．Ｍｉｃｈａｅｌ合成，即在－７８℃用ＬＤＡ处理乙酸乙酯后同酰氯反应［４］。
前者产物复杂，收率过低；后者条件...
【总页数】2页(P376-377)
【关键词】酮酸酯;合成;酰氯;乙酰乙酸乙酯钠
【作者】吴安心;王明义;王国兴;潘鑫复
【作者单位】兰州大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O623.624.1
【相关文献】
1.香菇嘌呤类药物中间体2,3-O-亚环已基-D-赤酮酸内酯合成法的改进 [J], 郑德炫
2.丙酮酸酯不对称加氢反应:负载型金属纳米簇合物催化剂中稳定剂和载体的作用[J], 马红霞;熊伟;黄艳轶;张琴;陈华;胡家元;李贤均
3.TiO2负载的纳米铑簇合物催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应的研究 [J], 熊伟;黄
裕林;马红霞;陈华;黎耀忠;李蕾蕾;程溥明;李贤均
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Chapter 11
键极性增大 共轭效应增强
11.2
羧酸及其衍生物的物理性质
11.2.1 11.2.2
羧酸的物理性质 羧酸衍生物的物理性质
Chapter 11
11.2.1
羧酸的物理性质
1. 一般物理性质 C0~2—COOH C3~8—COOH C >9—COOH 挥发性液体，刺激性气味 腐败味液体 石蜡状固体 HOOC-R-COOH 晶体
H3C CH CH COOH
丙烯酸
CH CHCOOH
2-丁烯酸
COOH
肉桂酸
2-环己烯基甲酸
(2) 按-COOH数目分类 一元酸
CH3CH2COOH H2C C COOH CH3 CH CH COOH
Chapter 11
丙酸
甲基丙烯酸
肉桂酸
二元酸
HOOC COOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)4COOH
COOH
乙二酸（草酸）
HOOC H COOH H
丙二酸
H HOOC
己二酸
COOH H
顺丁烯二酸 （马来酸）
HOOC COOH
反丁烯二酸 （富马酸）
COOH COOH
对苯二甲酸
邻苯二甲酸
Chapter 11
三元酸
COOH COOH HOOC COOH COOH
COOH
偏苯三甲酸
均苯三甲酸
四元酸
HOOC HOOC COOH COOH (HOOC)2CH CH(COOH)2
2
O O CCH3
(
C)O
C
丙酸酐(同酸酐) 苯甲酸酐(同酸酐) 乙酸苯甲酸酐(混酸酐)
Chapter 11
O C O C O
O O O
邻苯二甲酸酐(内酸酐)
顺丁烯二酸酐(内酸酐)
O O O H3C O O CH3 O
基于烃氧基连接方式分为：
O CH3C OC2H5 O H3CC O
乙酸乙酯 Chapter 11
第11章
羧酸及其衍生物
Chapter 11
11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类 11.2 羧酸及其衍生物的物理性质 11.3 羧酸的化学性质
11.4 羧酸衍生物的化学性质
11.5 羟基酸和羰基酸 11.6 碳酸及其衍生物
Chapter 11
11.1
羧酸及其衍生物的结构及分类
11.1.1 11.1.2
•
均苯四甲酸
2,3-二羧基-1,4-丁二酸
(HOOCCH2)2N CH2 CH2 N(CH2COOH)2
乙二胺四乙酸（EDTA）
Chapter 11
取代羧酸
OH OH OH CH3 CH COOH HOOC CH CH2COOH HOOCCH2 C CH2COOH COOH
乳酸
OH
苹果酸
柠檬酸
COOH
邻苯二酰亚胺
d-戊內酰胺
2. 羧酸衍生物的结构
O O X R C O O C R R O C O R R O C NHR'
羧酸衍生物R
C
与酰基连接的原子 F Cl Br O N 都是高电负性元素， 都有未共用电子对。
O C
O R C X R
O X C
O C O
O O
O C R R
C
N
O C
极性键p-π共轭体系
羧酸的结构和分类 羧酸衍生物的结构和分类
Chapter 11
羧酸 官能团 羧酸衍生物
R-COOH -COOH RCOY
' ' NR2 ' Y=F, Cl, Br, I, OR ', RCOO , NH2, NHR,
Chapter 11
11.1.1
1. 分类
羧酸的结构和分类
(1) 按碳架分类和结构
乙酸苯酯
d-戊內酯
丙酸交酯
酰胺分为氨基取代酰胺、内酰胺、亚酰胺和酰胺等
O C NH2 O H2N C O C NH2
苯甲酰胺
O H3CC NHCH3
N-甲基乙酰胺
对苯二甲酰胺
O
O H C N(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺(DMNF)
O C NH C O O NH
顺丁烯二酰亚胺
N H O
Chapter 11
... O. C .. O . .
H
苯甲酸 -COOH：p-π共轭
O C C H H H O H
苯甲酸分子模型 环-COOH：π-π共轭
邻甲基苯甲酸
邻甲基苯甲酸分子模型
（非共轭体系） Chapter 11
-COOH,
在两个平面里
CH3
.. . O. C C CH3 C .. O . .
H
α,β-不饱和酸 α,β-不饱和酸的分子模型 （交叉共轭）
O C O1e 2 1e 2
羧酸根 （共轭） Chapter 11
羧酸根分子模型
11.1.2羧酸衍生物的结构分类羧酸分子的羟基被 X( X=F,Br,Cl ) 、
O COR' 、
OR' 和
NH2
(或 NHR' 、 NR2R3 )取代分别称为酰卤、 酸酐、酯和酰胺，统称为羧酸衍生物。羧酸衍生 物分子中都有酰基 O
R
1. 分类
C
羧酸衍生物的分类与羧酸的分类相同。 Chapter 11
酰卤的卤原子是F、Cl、Br，常用的是酰氯和酰溴：
O H3CC O Br Cl CH 2 C Cl O C Br Cl O C O C Cl
乙酰溴
氯代乙酰氯
苯甲酰溴
对苯二甲酰氯
酸酐分为同酸酐、混酸酐和内酸酐：
O (CH3CH2C)2O O O
开链脂肪酸
H COOH CH3COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)16COOH
甲酸 脂环酸
醋酸
月桂酸
COOH
H3C
硬脂酸
COOH
COOH
环戊基甲酸 芳酸
COOH
环己基甲酸
3-甲基环戊基甲酸
CH2COOH
COOH
Chapter 11
苯甲酸
苯乙酸
β-萘甲酸
不饱和酸
H2C CH COOH
COOH OHC COOH HO OH OH CH3COCH2COOH
水杨酸
没食子酸
乙醛酸
乙酰乙酸
F3CCOOH
NH2 CH2 CH COOH
CH3COCH2CH2COOH
3-苯基-2- 氨基丙酸
-戊酮酸
三氟乙酸
Chapter 11
2. 羧酸的结构
0.125 0.152 H2C H C . .. O. 0.131 .. O .. H
键长单位:(nm)
H
0.150
C
0.120
O
H
乙 醛
H3C
0.143
OH
~120 0
乙 酸
-COOH中C为sp2
甲醇
.. C=O与 -OH p-π共轭
C=O 与α-H σ-π共轭
两种交叉共轭
Chapter 11
两种交叉共轭： 电子密度平均化，键长平均化 乙酸的分子模型 Csp2 上正电荷下降，亲核加成比醛、酮难； C—OH 变短，—OH 被亲核取代活性比醇小； O—H 变长，H 的酸性比醇强； C—COOH 间极性小,α-H 的活性比醛、酮小。 Chapter 11