0103.核磁共振谱仪发展简史

连续波谱仪中，通过改变磁场强度或改变 发射机频率来实现不同化学环境下的被观察核 的共振条件。
脉冲谱仪中，发射机发射一个(串)窄的射
频脉冲，同时激发射频中心附近一个小的频率 范围内的具有不同化学位移值的被观察核的共 振。
核磁共振谱仪
600 MHz
RF 产生
RF 放大
前置放大器
信号检测 数据采集控制
第一台 90MHz 质子FT NMR谱仪 (Bruker 1967)
NMR中傅立叶变换概念的引入使NMR灵敏度和记录信号 的速度大大提高，从而开创了NMR方法的新纪元。
NMR History
1977年，美国Damadian研制成功第一台人体核磁共 振断层成像仪（NMR-CT）。 1979 年，德国 Bruker 公司生产出第一台 500MHz 超 导NMR谱仪。 2000 年，美国 Varian 公司生产出第一台 900MHz 的 超导NMR谱仪。
interna Techmag l D. Bruker AV 29 mm 72 mm 72 mm 72 mm Bruker DRX Bruker DMX Bruker Bruker DMX
21.2 T 105 mm 19.6 T 14.1 T 9.4 T 7.0 T 31 mm 89 mm 89 mm 89 mm
源自文库
120 100 80 60 40 20 0
NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORY
Imaging Spectrometers: 900 MHz Wide Bore 1
750 MHz Wide Bore 600 MHz Wide Bore 470 Bore 200 Bore 125 Bore MHz MHz MHz Animal Animal Human
600MHz 800MHz
900MHz
900MHz
Cryogenic Facility
800MHz
GSC NMR Facility
日本基因组学科学中心(GSC)的NMR谱仪
Varian 900MHz
Bruker 800MHz
美国几个国家实验室的NMR谱仪
NMR谱仪质子频率( MHz ) 实验室名称 ≥900 800 700-750 ≤ 600 NHMFL 3 1 2 12 NYSBC 1 3 3 3 NMRFAM 1 1 1 5 EMSL/ PNNL 1 1 1 11
提高灵敏度的其他途径
Cryo-Probe (低温探头） Nano Probe (微量探头）
新实验技术
0.1% ethylbenzene (EB) in CDCl3 园点: 常规探头 点线: 反式探头 三角：低温反式探头
样品:60% benzene-d6 in 40% pdioxane (ASTM) 园点: 常规13C探头 三角：低温13C探头 菱形: 低温三共振探头(双核冷前放)
1000MHz 核磁共振波谱仪？
需外加电流；消耗大量液氦
商品谱仪发展历程中的主要特征
七十年代:
形成现代NMR实验能力 多核 2D 高场
八十年代:
计算机技术的应用 间接(反向)检测 完整的结构解析 生物化学领域(600MHz)
九十年代: 屏蔽超导磁体 脉冲梯度场 微量样品检测 LC-NMR、MS-NMR联用 信号数字处理技术 低温探头 实验自动化 750-900MHz高场谱仪 二十一世纪 1GHz以上谱仪？ 更快更强的数据系统 · · ·
52 mm
interna Techmag l D.
Bruker AV 72 mm 40 mm 40 mm 40 mm Bruker Varian I. Varian I.
2
105 mm 89 mm 52 mm 52 mm 52 mm
4 4 4 3 3
500 MHz Standard Bore 500 MHz Standard Bore
25 Tesla Standard Bore 25.0 T Resistive
900 MHz Wide Bore 1 750 MHz Wide Bore 720 MHz Standard Bore 600 MHz Standard Bore 600 MHz Standard Bore 21.2 T 17.6 T 16.9 T 14.1 T 14.1 T
NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORY U. S. A.
http://nmr.magnet.fsu.edu/
NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORY
Solution Spectrometers: NMR Field Bore Shims Console #ch
美国 Varian 公司生产的工作频率 900 MHz(21.1T) 超 导核磁共振谱仪的磁体。
900MHz 核磁共振波谱仪
2004年12月14日 Oxford宣布2005年5月 在牛津大学安装世界第 一台22.31 T 950 MHz 核磁共振谱仪
2005年9月发货 场漂移 < 5 Hz/h
800 MHz 5mm TXI-Z-Grad
S/N 245:1
500 MHz 5mm Cryo TXI-Z-Grad
S/N 570:1
Physarorubinic Acid ~ 120 mg in CD3OD/CDCl3, mass 320
更加自动化、智能化
磁场自动均场
探头自动调谐 样品自动进样
谱仪自动操作
400 MHz Wide Bore
11.7 T 11.7 T
9.0 T
52 mm 52 mm
89 mm
40 mm 40 mm
72 mm
Varian I. Bruker
Varian UI
3 3
3
NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORY
Solid State Spectrometers: Field Bore
八十年代主要商品谱仪
Varian XL系列
Bruker AC系列
Bruker AMX系列
Bruker MSL系列
九十年代NMR谱仪主要系列
Varian INOVA 系列
Bruker AVANCE 系列
JEOL ECA 系列
最新NMR商品谱仪
Varian NMR System
Bruker AVANCE II
探头
匀场线圈
真空層 液氮層 液氦層
真空層
NMR谱仪发展过程
第一台商品化NMR谱仪
Varian EM-300 （频率30MHz，磁场7000高斯，0.7特斯拉） ，1953年制造
第一台超导NMR谱仪
初期NMR谱仪的信号采集 速度很慢，灵敏度较低
Varian HR-200 （200MHz，4.74T），1964年制造
32 mm 52 mm
Shims
n/a
Console Techmag D.
#ch
2 2 4 3 3 2 3
45 Tesla Narrow Bore 45.0 T Hybrid
25 Tesla Standard Bore 25.0 T Resistive 900 MHz Wide Bore 1 830 MHz Narrow Bore 600 MHz Wide Bore 400 MHz Wide Bore 300 MHz Wide Bore
数据自动解析
………
自动进样装置
联用技术(色谱、质谱)
LC-NMR/MS
国内外NMR实验室略影
日本横滨磁共振园区
http://protein.gsc.riken.jp/Facilities/NMR/#top
800MHz
800MHz
800MHz
800MHz
600MHz 800MHz 800MHz
(14.09T)
700MHz
(16.44T)
800MHz
(18.79T)
1847:1
2110:1
1.33
1.50
2,000k
4,500k
1996
2001
900MHz
(21.14T)
超高场谱仪的安装购置状况
700-750MHz NMR谱仪＞100台
800MHzNMR谱仪 ＞120台
900MHz以上NMR谱仪 ＞30台
推动NMR谱仪发展的主要因素
低温超导技术 ( 高场、高稳定、低蒸发量 )
计算机技术 ( 数字化、远程通讯 )
NMR新方法与新技术 ( 新功能、新部件 )
NMR谱仪的发展方向
更高的灵敏度和分辩率 更加自动化、智能化 联用技术(色谱、质谱)
NMR特性与磁场强度的关系
灵 敏 度: S/N 5/2 (B0)3/2
( 内地与香港特区总量 > 300台 )
20 0兆 赫 25 0兆 赫 30 0兆 赫 40 0兆 赫 50 0兆 赫 60 0兆 赫 75 0兆 赫 80 0兆 赫 90 0兆 赫
300MHz 400MHz 500MHz 600MHz 750MHz 800MHz
100台 110台 45台 27台 1台 2台
分 辨
率: a (B0)，
二阶四极增宽 a (1/B0)
磁各向异性: m (B0)2 弛 豫 率: R1,2 f (B0)
更高的灵敏度
更高的磁场强度
0.1% ethylbenzene (EB) in CDCl3
样品:60% benzene-d6 in 40% pdioxane (ASTM)
随着核磁共振波谱学的发展，不同的应用需 要完全不同的仪器。
核磁共振仪器
核磁共振波谱仪 核磁共振成像仪 核磁共振磁场计 核磁共振测场仪 核磁共振分析仪 核磁共振表面探测仪 核磁共振探水仪 核磁共振测井仪
核磁共振仪器组成
任何NMR仪器的作用都是激发和检测核 自旋的响应，它必须包括下列基本部件： 1. 一个极化自旋的(静)磁场； 2. 一个产生激励的射频系统； 3. 一个或多个耦合到自旋的激励和接收 NMR响应的线圈； 4. 一个增强和检测自旋响应的检测系统； 5. 一个用来显示自旋响应的输出设备。
数据储存; 数据处理; 总体控制.
数据信息交流
运行控制 磁体控制
计算机
磁体 探头 机柜
磁
主要类型：
体
• 永磁体 (低场波谱仪; 分析仪; 低场成像仪)
• 电磁体 (低场波谱仪; 介入式成像仪) • 超导磁体 (高场波谱仪; 成像仪) • 地球 (地下水探测仪;地磁场人体成像仪)
仪器简介
氦出口
氮出口
核磁共振仪器
概 要
核磁共振仪器 核磁共振波谱仪 NMR谱仪发展过程 NMR谱仪的发展方向 国内外NMR实验室略影 核磁共振成像仪
核磁共振仪器
从广义上讲，任何用来记录核磁共振信号的 器具都可称作为核磁共振仪器。例如：
测量磁场强度的磁场计； 测量弛豫时间的器具 (物理学的基础研究或过 程分析的应用)； 研究频域中核自旋响应详细信息的仪器； 核磁共振成像系统 (核磁共振频率与被研究物 体内的位置相关)。
探头
Varian 5mm液体宽线探头
Varian 5mm液体PFG探头
Bruker 5mm 液体探头
Varian 5mm固体CPMAS探头
低温技术的新应用
高灵敏度的低温探头
S/N
a (h Q /(Tcoil +Tpreamp))1/2
500 MHz低温探头与谱仪系统
500 MHz 低温探头与800 MHz探头 16 scans
Field
Bore
Shims
Console
Bruker AV
21.2 T 1
17.6 T 14.1 T 11.0 T 4.7 T
105 mm
89 mm 89 mm 400 mm 200 mm 72 mm 72 mm
Bruker Bruker Bruker Varian
3.0 T
600 mm
国内核磁共振谱仪类型及数量
80万美元
200万美元
500万美元
高场NMR谱仪 灵敏度 ·分辨率 ·价格
1H
freq.
0.1% EB Resolution S/N CH2 (Hz) 1200:1 1512:1 1.00 1.17
Price ($) 800k 1,400k
Year (to appear) 1987 1992
600MHz
核磁共振波谱仪
核磁共振波谱仪
核磁共振波谱仪
习惯上指：用来测量一种或多种核的核磁共振 图谱及相关参数，进行化合物分子的精细结构 分析的高分辨核磁共振仪器。
仪器结构除基本部件外，还有计算机和不同用 途的一些控制装置，例如：控制样品温度、样 品旋转等样品状态的组件，以及提供更多有用 信息的组件(如脉冲梯度场)。