第二章 固相合成法ppt课件

固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那 些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温 度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。 为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固相反应温度。
第二章 固相合成法
许多固相反应在低温条件下便可发生。 一个室温固——固反应的实例： 固体4-甲基苯胺与固体CoCl2· 6H2O按2：1摩尔比在室温 (20℃)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应 完全。该反应甚至在0℃同样瞬间变色。
2.2 高温的获得和测量技术
高温反应设备: 电阻炉 感应炉
电弧炉
放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）
2.2 高温的获得和测量技术
电阻炉 简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便， 温度精确可控等优点。 工作原理：利用发热体加热。 电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。
微波器件
第二章 固相合成法
固相化学的应用：制陶工艺
第二章 固相合成法
英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写。 “在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反 应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温 度，通常是1000—1500℃”。
第二章 固相合成法
1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching Gene ral Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出： “很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量 比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或 离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中 扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须 在高温下进行”。
不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。
传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制 备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化合物 或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
2.1 固相合成反应类型
中温固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并
可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的 介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结构特征。
硅钼棒
钨丝
1700
1700
石墨棒
钨管
2500
3000
2.2 高温的获得和测量技术
感应炉 简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材 料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。 特点： 升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局 部加热。 工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置 于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产 生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方 向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。
第二章 固相合成法
固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO 的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式 拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛 相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
第二章 固相合成法
1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统
2.2 高温的获得和测量技术
获得高温的方法及其温度
获得高温的方法 高温电阻炉 聚焦炉 闪光放电 等离子体电弧 激光 原子核裂变及聚变 高温粒子 温度 / K 1,273 – 3,273 4,000 – 6,000 > 4,273 20,000 105 – 106 106 – 109 1010 – 1014
第二章 固相合 成法
第二章 固相合成法
固相合成法： 指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应 物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相 反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程 简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之 一。
第二章 固相合成法
陶器
瓷器
第二章 固相合成法
电容器
固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体 （即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经 历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著 速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中 都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判 断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。
2.2 高温的获得和测量技术
各种电阻材料及其最高工作温度
发热体 镍铬丝 硅碳棒 铂丝 铂铑合金 钼丝 最高温度 / ℃ 1060 1400 1400 1540 1650 发热体 ThO2 / CeO2 ThO2 / La2O3 钽丝 ZrO2 碳管 最高温度 / ℃ 1850 1950 2000 2400 2500
2.1 固相合成反应类型
固相反应ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高温固相反应
中温固相反应
低温固相反应
高温: 高于600℃ 中温: 100-600 ℃ 低温: 低于100 ℃
2.1 高温的获得和测量技术
高温固相反应：反应温度高于600 ℃。高热固相反应已经在材料合成
领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目
标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但 人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的
2.1 固相合成反应类型
低温固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通 常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或
接近室温。因而，低温固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近
室温（≤ 100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便 于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、 高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今 社会绿色化学发展的要求。
第二章 固相合成法
思考： 固相反应与在溶液中反应有哪些不同？
第二章 固相合成法
固相反应的特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分 局限在固体中，使反应只能在界面上进行。
L1＋L2
扩散快 反应快
均相中反应
一般室温下可以反应
S1 ＋ S2
扩散慢 反应慢
界面上反应
高温下反应
第二章 固相合成法