苯环的定位规则概要

苯环的定位规则
学习目标
掌握亲电取代反应的定位规则 了解定位规则的应用
一、苯环的定位规则
一元取代苯再进行取代反应时，新引进的基团在理论上讲应该进入原有基团的邻位、间位和对位，应该有3种不同的异构体。

但实际情况并不是这样。

例如硝化反应：
CH 3
HNO 3 （浓） ?
+NO 2
CH 3
+
浓H 2SO 4
20℃～30℃
CH 3
NO 2
+
CH 3
NO 2
62% 33% 5%
NO 2
HNO 3(发烟)
+NO 2
NO 2
+ 浓H 2SO 4
NO 2
2
NO 2
NO 2
+
6% 1% 93%
可以看出，甲苯的硝化主要生成邻对位产物，而且反应比较容易进行；硝基苯硝化主要生成间位产物，而且反应比较难以进行。

由此可见，第二个取代基进入的位置是受苯环上原有基团的影响，这种现象称为定位效应。

苯环上原有基团称为定位基。

人们根据大量实验事实，总结归纳出下面的定位规律。

1、第二个取代基在苯环上取代的位置由苯环上原有基团的性质决定，与第二个取代基的性质无关。

2、定位基分为两类：
邻对位定位基，这一类基团大部分使苯环活化，致使苯环取代反应容易进行，
HNO 3
（浓） ?+ 浓H SO 55℃～60℃
NO 2
+
H 2O
硝基苯
故又称致活基团；能支配第二个取代基在苯环上主要取代在它的邻位和对位。

常见的邻对位定位基按定位效应强弱次序排列如下：
一NR 2、一NHR 、一NH 2、一OH 、一OR 、一NHCOR 、一R 、一X 间位定位基，这一类基团大部分使苯环钝化，致使苯环取代反应较难进行，故又称致钝基团；能支配第二个取代基在苯环上主要取代在它的间位。

常见的间位定位基按定位效应强弱次序排列如下：
3、在苯环上有两个取代基，欲引入第三个取代基时，第三个取代基所进入的位置，取决于苯环上原有两个基团的综合效应。

当苯环上原有两个定位基的定位作用一致时，第三个取代基进入的位置由原有两个取代基共同决定。

例如：
3
H
2
3
2
当苯环上原有两个定位基的定位作用不一致时，有两种情况：一是两个定位基为同一类时，则第三个取代基进入的位置由定位效应强的取代基决定。

例如：
二是苯环上有两个不同类定位基时，第三个取代基进入的位置则由原取代基中是邻对位定位基所决定。

例如：
二、定位效应的解释
苯环是一个电子云分布均匀的闭合体系，当苯环上有一个取代基时，取代基能使苯环上的电子云分布发生改变。

定位基对苯环的影响是通过电子效应(包括诱导效应和共轭效应)及立体效应来实现的。

现以几个典型的定位基为例做具体的
一NR 3、一NO 2、一CN 、一SO 3H 、一CHO 、一
COR 、一COOH(R)
+
2
3
3
2
分析。

1、甲基甲基是供电子基，当甲基与苯环相连时，它的供电子诱导效应(+I)使得苯环上的π电子云密度增加；另一方面，甲基上的C—H σ键与苯环上的大π电子云形成σ—π共轭体系，产生超共轭效应(+C)，使得σ电子向苯环转移，也使得苯环上的π电子云密度增加。

从而有利于正离子进攻苯环；另外，甲基的供电子性，使苯环在发生亲电取代反应时，产生的正离子中间体(σ—配合物)上的正电荷得到有效地分散，对正离子中间体有稳定作用，有利于取代反应的进行，对苯环起到活化作用。

甲基的邻、对位定位作用可从下面的分析得出：甲基的诱导效应(+I)和超共轭效应(+C)，
使苯环上的电子云密度增加，电子云沿着苯环共轭体系转移，使得各个碳原子电子云分布不均匀，邻、对位上的电子云密度增加，带上部分负电荷(δ－)，如图所示，有利于亲电试剂的进攻，得到邻、对位取代物。

图σ—π共轭效应示意
图甲基定位效应示意
2、硝基硝基是吸电子基，其中氮氧双键中的
π键又与苯环的π键形成π—π共轭，由于氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系电子云移向硝基，诱导效应(－Ｉ)和共轭效应(－C)协同作用的结果，使苯环电子云密度降低，从而钝化苯环。

电子云通过苯环共轭体系转移，使得邻、对位的电子云密度降低较多，间位电子云密度相对地稍高一些。

因此硝基苯的亲电取代反应主要得到间位的产物，反应比苯困难。

一SO3H、一CN、一COR(H)、一COOH的情况与硝基类似。

图π—π共轭效应示意图硝基定位效应示意
-
δ
δ
δ
δ+。