环氧乙烷与乙二醇

四、乙烯环氧化制环氧乙烷

低级烯烃的气相氧化都属非均相催化

氧化范畴。催化剂为毫米级或μ级微粒,它们分别用于固定床或流化床反应器。

环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于

聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外,主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料。也大量用作抗冻剂。

1. 生产方法

环氧乙烷有两种生产方法:氯醇法和直接氧化法。

(1)氯醇法 本法于1925年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化。生产过程包括二个基本反应:乙烯与次氯酸反应(俗称次氯酸化)和氯乙醇脱氯化氢反应(俗称环化或皂化)。

A 次氯酸化反应

主要副反应有:

还有生成二氯二乙醚的副反应:

次氯酸化反应温度为40～60℃,C2H4∶

Cl2=1.1～1.2∶1,即乙烯是过量的。压力对反应没有影响,只需满足克服系统阻力就行。

B 氯乙醇的皂化(环化)反应

副反应为:

当有氧化镁杂质存在时,还可能生成少量醛类:

工业上除用Ca(OH)2作皂化剂外,还采用NaOH溶液。操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中。否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷

会大量水解生成乙二醇。皂化反应压力为

0.12MPa,温度为102～105℃,在此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相逸出(环氧

乙烷沸点10.7℃),避免环氧乙烷的水解。

本法可以采用低浓度乙烯(50%左右)为

原料,乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制,有时还可联产环氧丙烷。但生产成本高(生产1吨产品,需消耗0.9吨乙烯、2吨氯气和2吨石灰),产品只能用来生产表面活性剂。氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中,

而是变成工业废渣,不仅浪费了氯气和石灰

资源,而且还会严重污染环境。此外,氯气、

次氯酸和HCl等都会造成设备腐蚀和环境污染。因此本法从20世纪50年代起,已被直接氧化法取代。

(2)直接氧化法 本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。由于受当时工业技术水平的限制,直至50年代才开始建造大型工业生产装置。1953年美国科学设计公司(SD公司)建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装置,1958年美国壳牌化学开发公司(Shell公司)首先建成以氧气为氧化剂的2万t/a环氧乙烷生产装置。现在,利用上述美国三家公司技术生产的环氧乙烷约占全世界环氧乙烷总产量的92%。其它拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒化学、意大利的Snan Progetti、德国的Huels 三家公司。由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气,而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装置愈建愈多,规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此近25年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。纯

氧直接氧化技术的优点是排放气体含乙烯

比空气法少,乙烯的消耗定额比空气法小(前者为0.83～0.9 t乙烯/tEO,后者为0.90～1.05 t乙烯/tEO),设备和管道比空气法少。

乙烯经银催化剂催化,可一步直达生成环氧乙烷。

主反应为:

副反应有:

在实际生产条件下,乙醛很快被氧化生成CO 和水:

２

ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｏ２→２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ(7)

因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于环氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大,会严重妨害环氧乙烷的深度加工。因此,在工艺流程中,有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。从反应(1)和(2)可知,它们虽都是放热反应,但反应(2)释放出的热量是反应(1)的12.5倍,因此必须采用优良催化剂和严格控制操作条件(其中对选择性的控制尤为重要),使反应(2)不会太激烈。否则,若反应(2)进行较快,释放出的热量又来不及传出系统,这就会导致反应温度迅速上升,产生“飞温”现象,这不仅会使催化剂因烧结失活,甚至还会酿成爆炸事故。这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。

2. 乙烯环氧化催化剂和催化原理

(1)催化剂 乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好,这样可降低反应温度。这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应

的活化能分别为63和84 kJ/mol,降低温度对主反应更有利;其次是选择性要好。选择

性好,意味着副反应减弱,由副反应释放出

的热量减少,使反应温度容易控制,产物环

氧乙烷的收率可以提高;再次是使用寿命要长。银催化剂中银的含量一般在10%～20%之间,因此银催化剂的售价相当高,延长催化

剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;最

后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。

(2)催化氧化机理 乙烯在银催化剂上

的氧化机理,至今仍有不少地方没有搞清楚,下面介绍的是大多数研究者认同的观点。

①氧被银表面活性中心吸附的形态是

不同的。在强活性中心上(例如在四个邻近

的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去,活

化能仅约12.54 kJ/mol,并发生解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子:

Ｏ２＋４Ａg(邻近)→２Ｏ2-(吸

附)+4Ag＋(邻近)

(原子氧离子)

当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去(吸附活化能约33.02 kJ/mol)而且不发生氧分子的解离:

Ｏ２＋Ａg→Ｏ２-(吸附) + Ag＋

(分子氧离子)

在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难(吸附活化能高达60.19 kJ/mol)。

Ｏ２＋４Ａg(非邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近)

②乙烯与吸附氧之间的相互作用。乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。

③氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深度氧化反应。当